БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

растворе протекает реакция
А + В ч=ь C + D,
в результате чего изменяются равновесные концентрации А, В, С и D, что обусловливает изменение свойств системы. В каждый момент титрования концентрации компонентов системы определяются константой равновесия реакции и ко¬личеством добавленного титранта. По мере накопления коли¬чественных изменений происходит качественное изменение свойств системы. Различают 4 этапа титрования.
1.    До начала титрования — в растворе присутствует А.
2.    До момента эквивалентности — в растворе присут¬ствуют А, С, D (концентрация В пренебрежимо мала).
3.    В момент эквивалентности — в растворе присутствуют С, D (концентрации А и В пренебрежимо малы).
4.    После момента эквивалентности — в растворе при¬сутствуют В, С, D (концентрация А пренебрежимо мала).

12.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Графическое изображение зависимости концентрации опре¬деляемого компонента А или пропорционального ей свойства системы от количества прибавленного титранта называют кри¬вой титрования. Для каждого отдельного случая титрова¬ния такая зависимость может быть рассчитана и построена соответствующая кривая титрования, называемая теоретиче¬ской кривой титрования. На оси абсцисс обычно отклады¬вают объем добавленного титранта. Если на оси ординат откладывать равновесную концентрацию или интенсивность пропорционального ей свойства системы, получают линей¬ную кривую титрования. Если на оси ординат откладывать не абсолютные значения указанных выше величин, а их ло¬гарифм — получают логарифмическую кривую титрования. Иногда удобнее откладывать отношение объема добавленного титранта — VB к объему титранта, соответствующего моменту эквивалентности — V, (на кривой — точка эквивалентно¬сти — ТЭ):
x = VB/V, = n [/„. (В) В] /п [f,„ (А) А].
Величину т называют степенью оттитрованности, или титровальной долей.
Типичный вид теоретических кривых титрования представ¬лен на рис. 12.1. Функции, представленные на рисунках, характерны областью вблизи точки эквивалентности, т. е. вблизи такого момента титрования, когда к раствору опре¬деляемого компонента А прилито эквивалентное количество титранта В — Vb.
12* 179

Если константа равновесия реакции титрования доста¬точно велика, линейная кривая титрования представляет собой две пересекающиеся в точке эквивалентности прямые (рис. 12.1, а, кривая /), если же константа равновесия мала, тогда на кривой титрования нет резкого перегиба (рис. 12.1, а, кривая 2). Соответственно, на логарифмиче¬ской кривой имеется скачок, называемый скачком титрова¬ния, причем максимальный наклон кривой соответствует точке эквивалентности (рис. 12.1,6, кривая /). Первая производ¬ная в этой точке dig С(А) /dX будет максимальна, а вторая производная d2 lg С(А) /'dV2 равна нулю (рис. 12.1, в). Если же константа равновесия мала, то скачок титрования отсут¬ствует (рис. 12.1,6, кривая 2).
Линейные кривые получают также, если на оси ординат откладывают интенсивности свойств системы, прямо пропор-циональные концентрации одного из компонентов реакции: например, при фотометрическом титровании — светопогло-щение раствора, при кондуктометрическом титровании — удельное сопротивление и т. д.
Логарифмические кривые титрования иногда строят в координатах: логарифм отношения концентрации определяе¬мого компонента к концентрации какого-либо продукта реак¬ции (либо величина, пропорциональная логарифму отно¬шения концентраций, например окислительно-восстановитель¬ный   потенциал  Е) — количество  добавленного титранта.
Во всех случаях, когда реакция, протекающая при тит¬ровании, удовлетворяет указанным выше требованиям, лога¬рифмические кривые имеют две пологие ветви, между которы¬ми находится крутая часть — скачок, обусловленная резким изменением концентрации определяемого компонента А вбли¬зи точки эквивалентности.
Наличие скачка на кривой титрования и его величина предопределяют возможность, а также погрешность титри-метрического определения. Величина скачка титрования зави¬сит прежде всего от константы равновесия используемой реакции: чем больше константа равновесия, тем больше скачок титрования, а также от концентрации определяемого компонента А и титранта В. Чем больше их концентрация, тем больше скачок титрования.
При константе равновесия ft^lO-7 или концентрациях < 0,001 М скачка титрования не наблюдается, а на кривой титрования имеется только точка перегиба.
Для оценки величины скачка титрования необходимо оп-ределить положение точек начала и конца скачка титрования. Положение этих точек связывают с допустимой погреш¬ностью определения. Если можно допустить погрешность до ±1%, то точкой начала скачка титрования считают точку кривой титрования при т = 0,99 (недотитрован 1% от начального количества определяемого компонента), а точкой конца скачка титрования — точку при т = 1,01 (добавлен избыток титранта в 1%). Если допускается по¬грешность до ±0,1%, точкой начала скачка считают точку при т = 0,999, а точкой конца скачка — точку при т = = 1,001. Если титрование будет закончено в пределах скачка титрования, то погрешность определения не превысит ука¬занных значений.
12.3. УСТАНОВЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Чтобы по количеству титранта В, затраченному на реакцию с определяемым компонентом А, можно было рассчитать его количество, желательно прекратить добавление титранта в момент эквивалентности, по крайней мере, с допустимой погрешностью определения необходимо это сделать в пределах скачка титрования. Для этого в процессе титрования нужно получить сигнал, свидетельствующий о том,  что скачок

181

титрования достигнут. Такой сигнал получают (определяют конечную точку титрования—КТТ), используя различные средства, позволяющие зафиксировать достижение опреде¬ленной концентрации какого-либо компонента реакции или определенного уровня интенсивности какого-либо свойства исследуемой системы. Для выбора подходящего средства и способа КТТ используют теоретические кривые титрования.
В химических титриметрических методах количественного анализа используют визуальные способы (безындикаторные или индикаторные) фиксирования сигнала о достижении КТТ, в физико-химических методах — инструментальные способы.
Визуально определяют КТТ по появлению или исчезно¬вению окраски титруемого раствора, обусловленной окра¬ской одного из компонентов реакции, а также по образованию или прекращению образования осадка малорастворимого ком¬понента реакции. Эти способы определения КТТ называют безындикаторными. Обычно для определения КТТ исполь¬зуют вспомогательные вещества — индикаторы, которые из¬меняют окраску, образуют осадок, изменяют цвет люми¬несценции при достижении определенной концентрации од¬ного из компонентов реакции или определенной интенсив¬ности какого-либо свойства системы. Эти способы опре¬деления КТТ называют индикаторными.
Инструментальные — физические и физико-химические средства определения КТТ, кроме их объективности, часто позволяют повысить точность определения и понизить пре¬дел определяемых концентраций, а также автоматизировать процесс определения.
12.4. ПОГРЕШНОСТИ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА
Химические титриметрические методы количественного ана¬лиза дают относительную погрешность определения 0,3— 0,05% при массе определяемого вещества 0,1—0,5 г.
Источниками погрешностей являются измерительные ин-струменты (весы, мерная колба, пипетка, бюретка). Каж¬дое измерение обусловливает определенную погрешность. Аналитические весы позволяют измерять массу с абсолютной погрешностью 0,0001 г, и если измеряемая масса найдена равной 0,3581 г, то действительная масса равна 0,3581 ± ±0,0001 г. При измерении объема раствора с помощью бюретки (абсолютная погрешность отсчета 0,02 мл) его расход будет равен показанию уровня по шкале бюретки после выливания минус начальное положение уровня раство¬ра, и, следовательно, абсолютная погрешность измерения объема может быть равна 0,04 мл.
Погрешности возникают и при фиксировании конечной точки титрования. Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности, т. е. объем титранта, израсходованного на титрование, не равен тому объему, который отвечает равенству п [f3KB (А) А] = п [f3KB (В) В]. Та¬кая погрешность при данном способе фиксирования КТТ повторяется от опыта к опыту, т. е. является системати¬ческой и в общем случае называется погрешностью титро-вания, а в случае применения индикаторов — индикаторной погрешностью.
Погрешности, связанные с измерением массы, объема и способом определения КТТ, являются основными системати¬ческими погрешностями титриметрического метода анализа и представляют наиболее существенную причину погреш¬ности результата анализа. Источником систематических по¬грешностей являются также реактивы, которые всегда содер¬жат большее или меньшее количество примеси и, следова¬тельно, не отвечают формульному составу. Многие другие причины (колебания температуры, влажности, субъективные особенности восприятия изменения цвета индикатора ана¬литиком)  могут также являться источником погрешности.
С целью повышения правильности определения ставят контрольный опыт. Он заключается в проведении всех или части операций, предусмотренных методикой, в отсутствие определяемого компонента. Результат контрольного опыта учитывают при расчете результата определения.
Случайные погрешности обусловлены неконтролируемыми изменениями условий измерения. Ряд одновременно действую¬щих факторов приводит к небольшим вариациям измеряемой величины. Случайные погрешности нельзя заранее оценить и, следовательно, внести соответствующую поправку в результат определения, но они поддаются статистической обработке, а повторение измерений тех же переменных приводит к уменьшению случайных погрешностей (см. гл. 5).
Титриметрический метод химического анализа широко применяют в самых раз