ФАЗЫ

Действие коллектора может быть связано с соосаждением за счет адсорбции или образования смешанных кристаллов, а также с простым механическим захватом осадка микроком¬понента (окклюзия) (подробнее см. гл. 2.11).
По простоте, аппаратурному оформлению и степени абсо-лютного концентрирования осаждение является одним из лучших методов концентрирования. Однако вследствие боль¬шой длительности и трудоемкости этот метод уступает, на¬пример, такому методу, как экстракция.
Экстракция — метод разделения, основанный на избира¬тельном извлечении одного или нескольких компонентов ана¬лизируемой смеси при помощи органических растворителей (экстрагентов). Как правило, под экстракцией понимают

72 процесс равновесного распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, хотя в общем случае одна из фаз может быть твердой (экстракция из твердых веществ) или газообразной. Поэтому более точным назва¬нием метода является «жидкостно-жидкостная», или просто «жидкостная экстракция». Обычно в аналитической химии применяют экстракцию веществ из водного раствора при помощи органического растворителя. Возможны и другие экстракционные системы, в частности на основе расплавов солей или металлов, но по распространенности они уступают комбинации вода — органический растворитель.
Распределение вещества X между водной и органической
фазами в условиях равновесия подчиняется закону равно-
весного распределения и описывается следующей реакцией:
Х(водная фаза)    Х(органическая фаза). (4.9)
Константа этого равновесия, выражаемая как отношение между концентрациями вещества в двух фазах
К=[Х]орг/[Х].„д», (4.10)
при данной температуре есть величина постоянная, завися¬щая только от природы вещества и обоих растворителей. Эту величину называют константой распределения. Прибли¬женно ее можно оценить по отношению растворимости веще¬ства в каждом растворителе.
Уравнение (4.10) применимо, если экстрагируемое веще¬ство существует в обеих фазах в одной и той же форме. Однако вещества могут находиться в растворе в нескольких различных формах, иметь склонность к ассоциации и диссо¬циации, сольватации и гидролизу, окислению и восстановле¬нию и другим процессам, что осложняет экстракционное равновесие. Поэтому для того чтобы выразить, какая часть определяемого вещества, независимо от числа его форм, перешла в результате экстракции в органическую фазу, используют другую величину — коэффициент распределения Ко- Коэффициент распределения определяется в экстракции как отношение суммарных аналитических концентраций веще¬ства в двух фазах:
К0=Сх(орг)/Сх(водн). (4.11)
В отличие от константы распределения коэффициент распре¬деления зависит от условий экстракции, например от рН.
Таким образом, в основе разделения и концентрирования экстракционным методом лежат различия в коэффициентах распределения определяемого и мешающих компонентов. Селективность разделения можно улучшить путем выбора условий экстракции, варьируя рН и состав водной фазы,
73

природу органического растворителя, время контактирования фаз, а также за счет введения маскирующих реагентов или изменения скорости экстракции.
По технике выполнения различают простую (однократную и многократную), непрерывную и противоточную экстракцию. Простую, или периодическую, экстракцию применяют в тех случаях, когда коэффициент распределения отделяемого ком-понента достаточно велик, а у всех остальных компонентов смеси он значительно меньше. Тогда данный компонент можно перевести из одной фазы в другую в одну или несколько стадий. Если простую экстракцию проводят в обычных дели¬тельных воронках, то экстракционные процессы двух других типов осуществляют в специальных многоступенчатых прибо¬рах (экстракторах). Непрерывная экстракция с непрерывным актом смешения и расслаивания фаз позволяет разделять соединения с относительно близкими коэффициентами распре¬деления. Еще более эффективен метод противоточной экстрак¬ции, осуществляемый с противотоком анализируемого рас¬твора и экстрагента. Даже при разнице 0,1 в значениях Ко и меньше количественное разделение возможно за счет увели¬чения числа последовательных экстракций. При этом на каж¬дой отдельной стадии компоненты распределяются между новыми порциями обеих фаз (в отличие от непрерывной экстракции, при которой обновляется только органиче¬ская фаза).
Вариантом непрерывной экстоакции является экстрак¬ционная хроматография, отличающаяся тем, что одна из жидких фаз неподвижна (закреплена на твердом инертном носителе), а вторая перемещается вдоль нее в определенном направлении. Таким образом, химизм процессов остается экстракционным, а техника исполнения уже типична для хроматографических методов.
Процессы экстракции весьма разнообразны и могут про-исходить с образованием экстрагирующихся соединений раз¬личных типов. В аналитической практике наибольшее значе¬ние имеют экстракционные процессы следующих типов.
1.    Экстракция нейтральных молекул. Этот тип экстрак¬ционного процесса относится к распределению простых моле¬кул, например Ь, Br2, S02, Os04, GeCl4, углеводородов, насы¬щенных карбоновых кислот. Он находит применение при экстракции низкополярных органических соединений; в неор¬ганическом анализе его используют главным образом для экстракции галогенов и галогенидов поливалентных металлов.
2.    Экстракция хелатных комплексов металлов является в настоящее время наиболее эффективным способом разде¬ления и концентрирования микроколичеств металлов. Ионы металлов связываются хелатообразующими органическими реагентами в нейтральные комплексы, обладающие высокой устойчивостью, большим размером и гидрофобными свой¬ствами. Как следствие, хелаты хорошо растворимы в непо¬лярных растворителях (хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол) и плохо растворимы в воде. Типичными представи¬телями реагентов этого типа являются 8-гидроксихинолин, дитизон, диэтилдитиокарбаминовая кислота, купферон, Р-дикетоиы, оксимы. В общем случае экстракция хелатов тем выше, чем выше их устойчивость и концентрация реагента и чем ниже концентрация ионов водорода. Поэтому эти фак¬торы приобретают первостепенное значение при выборе реа¬гента и оптимальных условий экстракции. Отличительным достоинством экстракции металлов в форме хелатов является высокая избирательность, достигаемая за счет разнообразия применяемых хелатообразующих реагентов и широких воз¬можностей по изменению их структуры.
Рассматриваемый тип экстракционного процесса отлича¬ется также тем, что многие комплексы имеют интенсивную окраску и экстракты можно использовать непосредственно для спектрофотометрического определения соответствующего металла. Аналогичным образом благодаря другим выражен¬ным аналитическим свойствам хелатов их экстракция соче¬таема с различными инструментальными аналитическими методами (атомно-абсорбционная спектрометрия, полярогра¬фия и др.).
3.    Экстракция координационно несольватированных сое-динений (ионных ассоциатов). Крупные низкозаряженные катионы и анионы типа (C6H5)4As+, (СбН5)4Р+, С10Г, ReOr могут количественно экстрагироваться в присутствии больших по размеру противоионов с низким зарядом. При этом в орга¬ническую фазу переходят несольватированные соли (в другой терминологии — ионные пары), например [(C4H9)4N+] • ?[МпОГ]. Малые по размеру ионы можно предварительно перевести в комплексные ионы, чаще всего в галогенидные комплексы (FeClr, AuBri", SbClr) и затем экстрагировать в виде ионных ассоциатов с катионными органическими красителями (ксиленоловый оранжевый, кристаллический фиолетовый и др.). Экстракцию ведут из кислой среды, в которой красители существуют в протонированной (катион-ной) форме. Эффективными экстрагентами металлгалогенид-ных анионов, оксоанионов металлов, а также простых анионов являются высокомолекулярные амины, которые при экстрак¬ции из кислых растворов образуют в органической фазе соответствующие аммонийные соли.
4.    Экстракция комплексных металлокислот. Типичным примером экстракции этого типа является извлечение хлорида железа(III) из растворов хлороводородной кислоты в виде