ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
При соприкосновении твердого вещества с растворителем вещество начинает растворяться и по установлении термо¬динамического равновесия образуется насыщенный раствор. В случае малорастворимого электролита в водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого электролита, устанавливается равновесие:
МтАп„(тв.) ч=ь МтАп„(раств.) ч=ь тМ"+ + лАгГ".
Для системы, находящейся в состоянии равновесия, изме¬нение энергии Гиббса AG равно нулю, т. е.
0(раств.) — G(TB.) = ДО = 0 И G (раств.) = G(TB.), G° (тв.)+/?Лпа(тв.) = тО°м«++ЯПп afr+ + лО°п„_-т-ЯЛпо?п„_.
Величина а(тв.) = 1;
G0 (тв.) = mGM,+ + nGAn,- = RT(\n ам*+ + ln aj„.-), гД G°/RT=\n ам.+ +1п аЯ„- , где   z — общее   обозначение   стехиометрических коэффи¬циентов.
Взаимосвязь термодинамической константы равновесия процесса с G" выражается уравнением ДО°=-ЯПп Ка-
Тогда для константы равновесия рассматриваемого про¬цесса получим выражение:
К«=вм-+аАп- = ПРм.А„, (228) где ПРМл1дПя — произведение растворимости, т. е. произведение актив¬ностей ионов малорастворимого вещества MmAn„ в его насыщенном растворе.
Так как ам.+ = ум"+ [Мя+] и аАп- = уАп- [Апт~], то ПРм„Ап„=7м-+       1 тУ\п«- [An"1" ].
Для соединений с растворимостью S меньше 10—5Af можно принять ам»+=[М"+] и aAn—=[Апт~] (так как ум.+ и уАп'~ близки к единице), тогда
ПРм„Ап„=[М"+Г[Ап"-]". (2.29)
В насыщенном растворе, находящемся над осадком, кроме иоиов малорастворимого электролита существуют его иеднс-социироваииые молекулы, в ряде случаев могут образовы¬ваться иоииые комплексы различного состава и т. д. Поэтому для описания растворимости осадков в реальных условиях целесообразно использовать условное произведение раство¬римости ПР)5цАп11, которое представляет собой произведение суммарных равновесных концентраций всех форм катиона и аниона осадка в его насыщенном растворе:
прУм:Ап„=См-САп.-.' (2.30)
В зависимости от значения коистаит конкурирующих равно¬весных реакций (гидролиза, протонирования, комплексообра¬зования и др.) и устойчивости образуемых ими соединений, равновесная концентрация форм катиона [М"+] и аииоиа [Апш~] всегда меньше их общей равновесной концентрации См«+ и САп—.
Вводя величины <хм.+ = СМ«+/ [М"+] и ОСА„— = САП.-/ /[Anm~] в уравнение (2.30), получим зависимость между ПР и ПРусл:
ПРЙ1Ап. = ПРм.Ап.«> + вАп-. (2.31)
где а^«+ и аАпт- — коэффициенты конкурирующих (побочных) реакций.
Если произведение концентраций иоиов реагирующих ве¬ществ, находящихся в растворе, меньше произведения рас¬творимости малорастворимого электролита — продукта их реакции ([M"+]m[Anm~]" > ПРМтАпя раствор пересыщен, происходит выпадение осадка.
Зиая произведение растворимости малорастворимого элек¬тролита, можно рассчитать его растворимость в воде по сле-