Laborant.su

точно велика. Титрование при рН = 5 невозможно, так как условная константа устойчивости комплекса слишком мала: "g Р&- = 4,2<6-7.
Используя аналогичные рассуждения, можно решить и обратную задачу: при каком минимальном значении рН возможно титрование ионов металла, например Fe3+, ЭДТА. Приняв наименьшее значение lgPFCeY- = 7, из соотношения (15.5) имеем
"g«Y,H = lg PMY-WY-Воспользовавшись табл. 15.2 и условием задачи, найдем IgaY „ = 25,1-7=18,1.
Значение рН, соответствующее lgaY н=18,1, равно прибли¬зительно 1.
В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной воспроизводимостью в том случае, когда определяемый ион металла связывается в комплексонат не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой величине значение рН„„„ титруемого раствора считают минимально допустимым для данного титрования. Разумеется, чем устойчивее комплексонат металла, тем меньше рНмин. Связь между этими параметрами иллюстрируется рис. 15.5.
Иногда титрование ионов металлов выгоднее проводить при больших, чем минимальные, значениях рН раствора, так как в этом случае lg p)?Y будет больше и момент эквивалент¬ности может быть установлен более четко. В этих случаях для предотвращения гидролиза ионов металлов и выпадения осадков их гидроксидов при рН титрования в анализируемый раствор добавляют определенное количество вспомогатель¬ного комплексообразующего реагента, удерживающего ионы металла в растворе, но связывающего их в менее прочный комплекс, чем комплекс с ЭДТА. Так поступают, например, при титровании ионов Zn2+ при рН = 8 —9, когда в раствор добавляют большое количество NH3 и ионы цинка удержи¬ваются в растворе при этих значениях рН в виде аммиаката (ср. с рис. 15.1). Наряду с аммиаком в качестве таких вспомогательных комплексообразующих реагентов исполь¬зуют также фторид-, ацетат-, тартрат-, цитрат-ионы, триэта-ноламин, унитиол и другие реагенты.
Присутствие этих реагентов в титруемом растворе при¬водит к побочным реакциям комплексообразования их с ионами металла. Поэтому становится понятной необходи¬мость количественного учета этих процессов.
Присутствие вспомогательных комплексообразующих реагентов в растворе, естественно, снижает общую концен-
348
Рис. 15.6. Зависимость коэффициента побочной реакции от концент¬рации аммиака для меди (/) и циика (2)
трацию свободных ионов металла [М"+]. Эта величина будет составлять только часть от общей концентрации всех не связанных в комплексонат с ЭДТА форм металла, находя¬щихся в растворе. Обозначим общую концентрацию всех не связанных в комплексонат форм металла  [М"+] *, тогда:
[М"+] *= [М"+] + [M(OH)"-'J + [М(ОН)Г2] +...+
+ [М(он)гч +...+[MZ"-'] -нмгг2] +...+ [MZrmJ,
где [М (ОН)?"*] — концентрация различных гидроксокомплексов; [MZm-"1] —концентрация комплексов с комплексообразующим реагентом Z.
Соотношение между величинами [М"+]*и [М"+] может быть определено как коэффициент побочной реакции иона металла ам:
ам=[М"+] */[М"+].
Численные значения ам можно получить тем же, что и в случае коэффициента aY н для ЭДТА, способом, исходя из соответствующих констант устойчивости комплексов MZ?Tm и заданных рН раствора. На рис. 15.6 в качестве примера приведена зависимость lg aM от концентрации NH3 для некоторых ионов металлов.
Таким образом, введение вспомогательного комплексо-образующего реагента должно изменить условную константу устойчивости комплексоната. Поэтому коэффициент побочной реакции иона металла ам должен быть введен в выражение
349

(15.5) для этой константы наряду с коэффициентом aY н: т= [MY-<]/( [M"+1] [Г-]) = [MY"-4] / ([M"+]aM[Y4-]aY н) =
= PMY/(aMaY, н)-
Используя этн формулы, можно оценить условия титрова¬ния нонов металла в реальной системе.
Информация о наиболее часто встречающихся случаях побочного комплексообразования нонов металлов цредставле-на в табл. 15.3. В этой таблице коэффициенты побочных реакций гидролиза ионов металлов представлены в виде lg ам, L. отвечающего предполагаемому процессу присоедине¬ния ионов гндрокснла к нону металла. Напомним, что процесс гидролиза протекает как процесс отщепления протона от аква-нона металла, являющегося бренстедовской кислотой. Побочная реакция гидролиза нона металла может существен¬но изменить характер равновесия комплексообразования ЭДТА с нонами металла в растворе. Так, несмотря на то что комплексонат железа(III) обладает высокой устойчивостью (см. табл. 15.2), в растворах с pH^lO влияние гидролиза нонов железа(III) настолько сильное, что его комплексонат будет разрушаться с образованием гндрокснда железа (III) и свободного четырехзарядного аннона ЭДТА.

15.4. КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГОТИТРОВАНИЯ
Для правильного выбора способа нахождения конечной точки титрования необходимо проследить за изменением концентрации нонов металла по мере добавления к титруе¬мому раствору раствора ЭДТА. Характер изменения кон¬центрации ионов металла в процессе титрования их ЭДТА наглядно передает кривая титрования, которую строят в координатах
pM = /(KY),
где рМ=—Ig (М"+); KY — объем добавленного титранта.
Значение рМ в различные моменты титрования может быть найдено расчетным путем. Способ выполнения расчетов рассмотрен ниже. Так как на практике титруют всегда прн каком-то постоянном значении рН, то в этих расчетах услов¬ную константу устойчивости комплексоната pj^Y можно счи¬тать неизменной. Для простоты расчетов влияние вспомога¬тельных комплексообразующих реагентов учитываться не будет.
Подобно тому как это делают в других методах титро¬вания (см. гл. 12), процесс титрования делят на 4 этапа: 1) начальная точка; 2) область до точки эквивалентности;
350