Laborant.su

Ind3-желто-ораиже-вая форма
При рН = 7—11, когда индикатор находится в синей форме, он образует хелаты, имеющие красную окраску, с ионами многих металлов, поэтому при прямом титровании при рН=7—11 в момент эквивалентности наблюдается изменение окраски от красной к синей.
Различие окраски свободного и связанного в комплекс индикатора объясняют изменением электронной структуры связанной в комплекс с ионом металла молекулы индикатора по сравнению с молекулой свободного индикатора.
В образующемся красном комплексе — хелате — имеется координационная связь иона металла с атомом азота азо¬группы и валентная с двумя оксигруппами в о-положении к ней. Устойчивость комплексов металлов с металлоинди-катором должна быть меньше устойчивости соответствую¬щих комплексонатов. Например, lg PMgind- = 7.0; lgPcaind- = = 5,4; lgPZnInd-=12,9 (ср. с табл. 15.2). На рис. 15.8 в качестве примера приведены электронные спектры поглоще-ния эриохромового черного Т и его комплекса с магнием. Из них следует, что свободный индикатор наиболее интенсив¬но поглощает лучи красного цвета и имеет, следовательно, синюю окраску. Комплекс магния с реагентом более погло: щает желто-зеленое излучение и поэтому отличается красно-фиолетовой окраской.
Если с эриохромовый черным Т работают при рН<6, то изменение окраски в момент эквивалентности будет другим, хотя механизм действия индикатора, конечно, остается тем же. Так, при прямом титровании циркония(1У)
357

в среде ж 1 моль/л НС1 в мо-мент эквивалентности окрас¬ка изменяется от сине-фиоле¬товой (комплекс ZrIV) к ро¬зовой (свободный индикатор в форме H.2lnd~).
400   500   600 Л,нм
Ионы некоторых металлов (Cu2+,  Ni2+, А13+  и др.) образуют   с эриохромовый черным Т комплексы более прочные, чем с ЭДТА. Происходит явление «блокирования» индикатора, и прямое титрование с ним становится невозмож¬ным.
Сущность действия других металлоиидикаторов, относя¬щихся к классу азокрасителей (см. табл. 15.4), подобна рассмотренному для эриохромового черного Т: ионы металла связываются о-оксиазо-функционально-аналитической груп¬пировкой. При этом комплекс ионов металла с индикатором, естественно, должен быть менее прочен, чем комплексонат. Сравнение данных последнего столбца табл. 15.4 с данными табл. 15.2 приводит к выводу, что большинство индикаторов удовлетворяют этому условию.
При работе в кислой среде часто используют метал¬лоиндикатор ксиленовый оранжевый — представитель ОргАР трифенилметанового ряда: 3,3-бис'-[Ы, М'-ди(карбоксиме-тил) ] аминометил-о-крезолсульфофталеин. При рН = 3—5 свободный индикатор имеет желтую окраску, а его комплексы с ионами металлов — красную. Поэтому при прямом титро¬вании в момент эквивалентности происходит резкое измене¬ние окраски от красной к желтой.
В некоторых случаях для улучшения четкости изменения окраски в точке эквивалентности используют смешанные индикаторы. Для этого в титруемый раствор наряду с метал-лоиндикатором добавляют краситель, играющий роль так называемого внутреннего светофильтра. Благодаря этому увеличивается различие исходной и конечной визуально воспринимаемых окрасок индикатора при титровании. На¬пример, если при титровании ионов Са2+ в титруемый раствор наряду с эриохромовый черным Т добавить внутренний светофильтр — желтый азокраситель тропеолин 00, то в мо-
358 мент эквивалентности наблюдается более четкое изменение окраски раствора от красио-оранжевой к зеленой.
При титровании мутиых или интенсивно окрашенных растворов удобны флуоресцентные индикаторы, точку экви¬валентности устанавливают по появлению или исчезновению свечения флуоресценции. Например, при титровании ионов Са2+ с ОргАР флуорексоном или Zn2+ с 8-гидроксихинолии-5-сульфокислотой в точке эквивалентности происходит резкое исчезновение синей флуоресценции.
15.5.2. Условия применения металлоиидикаторов
Равновесие комплексообразования ионов металла Мя+ с индикатором Ind-
M"++Ind- ч=± Mind"-'
в реальной системе также может быть охарактеризовано условной константой устойчивости комплекса ионов металла с индикатором $§Цпй:
№lnd — PMInd/aInd, И (15.8)
или
'gPffind^lgPMInd-'ga-nd, Н-
6
6,0
7
4,6
8 9
3,6 2,6
10 1,6
11
0,7
12 0,1
Коэффициенты распределения ионных форм индикатора aind, н могут быть рассчитаны тем же способом, что и ay н (см. разд. 15.3.4). Значения lg a[nd н при различных рН для эриохромового черного Т приведены ниже:
рН    4 5
"g«i„d,H 10,2 П
Используя условные константы устойчивости комплекса ионов определяемого металла с индикатором, можно коли¬чественно оценить, соответствует ли применяемый индикатор при данном рН необходимым требованиям (см. разд. 15.5).
Рассмотрим, например, титрование ионов Са2+ с эриохро¬мовый черным Т при рН = 8 и 11, когда возможность титро¬вания (см. рис. 15.7) сомнений не вызывает. Действительно, для рН = 8 по уравнению (15.5) имеем:
Ig PSY»- = 'g Рса Y«- - lg«Y, и = 10,7-2,3=8,4.
Однако для комплекса эриохромового черного Т с ионами Са2+ по уравнению (15.8) для рН = 8 получим  :
'g PHind- = 'g Рса md-