ИОДИМЕТРИЯ Часть 6
1,0 X
(15.5) для комплексоната кальция получим: lg P?aV_ = 10,7-0,07= 10,63,
а для его комплекса с эриохромовый черным Т lgPTalnd-=5,4-0,7 = 4,7.
Следовательно, при рН = 11 этот металлоиндикатор от¬вечает необходимым требованиям (см. разд. 15.5) и может быть использован на практике. В соответствии с теорией, ионы Са2+ на практике титруют с эриохромовый черным Т в сильнощелочной среде, когда переход окраски индикатора наиболее четок, что видно также и на рис. 15.9. Таким образом, для обеспечения четкой фиксации момента экви¬валентности необходимо строго контролировать рН титруе¬мого раствора.
Разумеется, принцип действия всех комплексонометри-ческих индикаторов одинаков. Имея в своем распоряже¬нии все необходимые константы устойчивости комплексов ионов металлов с металлоиндикаторами, можно четко и доказательно обосновать возможность применения данного индикатора для конкретного случая титрования и, таким об¬разом, обосновать условия наиболее четкого изменения окраски металлоиндикатора в точке эквивалентности. При этом вследствие зависимости lg p)H;fnd от условий выполнения титрования появляется и возможность регулирования ДрМ по формуле (15.7). При практическом выполнении комплексонометрического титрования изменение окраски титруемого раствора, строго говоря, соответствует конечной точке титрования, когда изменение окраски индикатора уже заметно и визуально. Правильные результаты титрования будут получены тогда, когда конечная точка титрования с заданной доверительной вероятностью совпадает с точкой эквивалентности.
15.6. ПРИЕМЫ УЛУЧШЕНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ТИТРОВАНИЯ
ЭДТА не является селективным реагентом, так как образует устойчивые хелаты практически со всеми ионами' элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. На практике же в большинстве случаев возникает необходимость коли¬чественного определения отдельных ионов в сложной смеси. Раздельное комплексонометрическое титрование ионов метал¬лов возможно в том случае, если константы устойчивости их комплексонатов различаются примерно в 104—105 раз. Селективность комплексонометрического титрования обеспе¬чивается:
а) в результате предварительного разделения ионов
определяемого металла и мешающих ионов различными
методами (осаждение, экстракция, ионный обмен и др.),
например индий определяют экстракцией его иодида диэтило-
вым эфиром, затем реэкстрагируют и титруют раствором
ЭДТА при рН = 2,3 в присутствии индикатора ПАР;
б) выбором оптимальных условий титрования, в основном
регулированием кислотности среды и применением маскирую-
щих реагентов.
15.6.1. Влияние кислотности среды
Измеряя рН анализируемого раствора, можно создать усло¬вия, при которых протекает реакция комплексообразования катионов только одного металла с ЭДТА, независимо от присутствия других катионов. Это происходит вследствие того, что на условные константы устойчивости комплексо¬натов металлов сильно влияет кислотность раствора (см. разд. 15.3.3 и 15.3.4). Понижение рН раствора ведет к умень¬шению Для менее устойчивых комплексонатов (например, катионов щелочноземельных и некоторых других металлов) до такой степени, что их комплексонаты MY2- в растворе практически не образуются. Комплексонаты многозарядных ионов металлов, которые отличаются значительной устойчи¬востью, могут образовываться и при высокой кислотности раствора. Так, при рН=1—2 возможно определение много¬зарядных ионов (Bi3+, Fe3+, ThIV, ZrIV и др.) в присутствии двухзарядных ионов (Са2+, Cd2+, Mg2+, Cu2+ и др.).
Различия в значениях условных констант устойчивости
360
361
8^ при одном значении рН также используют для се¬лективного комплексонометрического определения ионов металлов. Если при выбранном значении рН различие в устойчивости комплексонатов B^Y и B^Y достаточно велико (P^Y/eji^Y= 104—105), то ионы, образующие комплексонаты с меньшими значениями констант устойчивости, не будут мешать определению ионов элементов с большими значениями PMY-
15.6.2. Использование маскирующих реагентов
Цианид-ион
Фторид-ионы
Mg
Си
Мп"
Zn, Cd Fe"1, VIV
Глицерин Zn, Cd, Ni
Распространенным приемом повышения селективности комплексонометрического титрования является маскирование, которое позволяет устранить действие мешающих ионов без их отделения. Применяют приемы маскирования, основан¬ные на реакциях комплексообразования, осаждения, окисле-
рН«10, эриохромо¬вый черный Т рН=5,5—8,5, троно-лон
Zn, Cd,
Mn"