ИОДИМЕТРИЯ Часть 7

Mov
Pd11
Ацетилаце-
TOH
Винная кис-лота, F~ •Диметил-глиоксим
Триэтаиол-амин
рН=9—10, эриохро¬мовый черный Т То же Са рН=5—6,  ксилено-   Al, TiIV ловый оранжевый рН«Ю,5, метилти-моловый синий рН=5—6, ксилеио-ловый оранжевый рН=4,5—5,0, ПАН
Cu, Ni, Zr, Cd
Zn; Cd, Pb, Sc, Ni
рН=5—6, ксилено-ловый оранжевый
рН=9—10, мурексид Не1
Pol
Дитиокар-     Al, Th баминаце-тат аммония
рН=4,5—5, ксилено-ловый оранжевый или ПАР
Mn11,
Zn, La
рН=2—3,  ксилено-   In, Tlm, Bi ловый оранжевый
рН=5—6, ксилено- CuII,CdII,HgII,Pb ловый оранжевый
. - ния — восстановления, а также на различии в скорости протекания реакций (кинетическое маскирование).
Маскирующие комплексообразующие реагенты (табл. 15.5) селективно образуют с мешающими ионами элементов достаточно прочные комплексы, что препятствует взаимодействию этих ионов с ЭДТА в условиях образования комплексоната определяемого иона. Например, La3+ и Zn2+ образуют близкие по устойчивости комплексонаты 0g pLaY-= 15,5; lg PznY"-= 16,5), но при рН = 8 в присутствии избытка ионов CN~ вследствие связывания Zn2+ в цианид-ный комплекс соотношение констант устойчивости этих комплексов становится Р&-/Р&- = Ю10, что позволяет титровать ионы La3+ раствором ЭДТА в присутствии Zn2+. Используют и различие в константах устойчивости комплексонатов одного и того же элемента в различных степенях окисления. Например, комплексонат железа(III) (lg pFeY- = 25,16) значительно превышает устойчивость комплексоната железа(П) (lg pFeY2 = 14,33), именно поэтому при титровании циркония(ГУ) в сильнокислой среде (lg PzrY = 29,5) мешающее влияние железа(Ш) устраняется его восстановлением аскорбиновой кислотой до железа(II). Сопутствующие ионы обычно получают в степени окисления, в которой ионы (в отличие от определяемого иона) не образуют устойчивых комплексонатов.
Иногда мешающее влияние посторонних ионов устраняют осаждением их в виде малорастворимых соединений с различными осадителями (ОН-, F~, С202~, РО\~, SO2-, S2~ и др.). Затем определяемый иои титруют раствором ЭДТА в Присутствии осадка. Образующийся осадок не должен реаги¬ровать с титрантом и индикатором, обладать малой адсорб¬ционной способностью. Например, определение кальция в присутствии магния проводят при рН>12 с использованием мурексида в качестве металлоиндикатора. При этом ионы магния оказываются «замаскированными» в форме Mg(OH)2 и не влияют на результаты определения кальция.
Кинетическое маскирование основано на различии в скоростях образования комплексонатов в определенных условиях. Например, акваионы хрома (III), алюминия, никеля (II) кинетически инертны. При комнатной темпера¬туре Сг(Н20)1+ медленно(в течение нескольких дней) реаги¬рует с ЭДТА (lg pCrY_ = 23), что позволяет в его присутствии проводить титрование железа(П1), кобальта(П), меди(П), олова (IV).
Довольно часто при избирательном титровании ионов металлов используют прием демаскирования. Демаскирова¬нием называют устранение маскирующего действия с ранее «замаскированных» ионов металлов. Его осуществляют раз-

362

363

пыми способами: изменением рН раствора; разрушением комплексов при нагревании; образованием новых, более устойчивых комплексов; использованием реакции окисле¬ния — восстановления.
Рассмотрим пример использования демаскирования при комплексонометрическом определении компонентов латуни. После растворения навески сплава в азотной кислоте к аликвотной части полученного раствора добавляют раствор цианида. Цианид-ионы связывают Си2+ и Zn2+ в устойчивые комплексы Cu(CN)2- и Zn(CN)2-, а свободные ионы РЬ2+ титруют раствором ЭДТА с индикатором эриохромовый черным Т. При действии формальдегида демаскируются ионы Zn2+ [комплекс Cu(CN)2- не разрушается], которые титруют раствором ЭДТА:
Zn(CN)r+4HCHO+4H+        Zn2+ +4NCCH2OH.
В отдельной пробе титруют все три иона без применения каких-либо маскирующих реагентов. Таким образом, при использовании указанных приемов проводят селективное определение ионов в смеси.

15.7. ПРЯМЫЕ И КОСВЕННЫЕ СПОСОБЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В зависимости от решаемой аналитической задачи, природы определяемого иона металла, скорости протекания реакции используют различные способы комплексонометрического титрования. Во всех случаях необходимо строго контролиро-иать рН титруемого раствора, что достигается введением оуферного раствора, выбранный индикатор должен соответ¬ствовать определенным требованиям.
Прямое титрование применяют для определения ионов металлов, быстро реагирующих с ЭДТА и имеющих PMY> 1,0- 107—108 при условии, что существует подходя¬щий индикатор (в основном двухвалентных катионов Са2+, Мп2+, Sr2+, Со2+, Си2+ и др.). В точке эквивалентности я(М"+)=я(У4-) (табл. 15.6).
Метод обратного комплексонометрического титрования применяют: а) при отсутствии подходящего индикатора для прямого титрования определяемого иона; б) при медленном взаимодействии иона металла с ЭДТА; в) при гидролизе катионов определяемых металлов в оптимальных условиях образования их комплексонатов.
Определение А13+, Сг3+ и некоторых других ионов методом обратного титрования проводят при нагревании в присутствии избытка титранта, который оттитровывается стандартным
Определяе-мый металл
рН, буферный раствор
Индикатор