ИОДИМЕТРИЯ
Н 12 3 4 5 6 7
IgaY н 18,0 13,5 10,6 8,4 6,5 4,7 3,3
рН ' 8 9 10 11 12 13 14
IgaYH 2,3 1,3 0,45 0,07 0,01 0,00 0,00
Из этих данных видно, что в щелочных растворах побочная реакция протонирования протекает слабо нлн даже
345
вообще не протекает (при рН ж 12), в то время как в слабо¬кислых и особенно в сильнокислых растворах протонирова-ние ЭДТА протекает очень сильно, что не может не сказаться на равновесии комплексообразования ЭДТА с ионами метал¬лов. В качестве примера рассчитаем одну точку для диаграм¬мы на рис. 15.2.
Пример 1. Рассчитать равновесную концентрацию четырех-зарядных анионов ЭДТА [Y4-] в растворе с рН = 7, если концентра¬ция ЭДТА 0,1 Af.
Из уравнения (15.4) получим
[Y4"]* = «Y,H[Y4-]-
Следовательно,
откуда
lg [У4"] * = !gocY> H + lg [Y4-], lg[Y4-] = lg[Y4-]*-lgaY,„.
Воспользовавшись условием задачи и приведенными значениями рН, получим
lg[Y4~] =- 1-3,3=-4,3=5,7, т. е. [Y4~] «0,00005 = 5- !0~5 Af.
Используя коэффициент aY н, можно количественно охарактеризовать равновесие комплексообразования при данном значении рН раствора. Константу равновесия, характеризующую этот процесс, называют условной, так как в выражение, определяющее ее, входит общая концентрация всех форм свободного, не связанного в комплексонат, ЭДТА [Y4-]*:
P^Y=[MY"-4]/([M"+] [Y4~] *).
Подставив значение [Y4~] * из уравнения (15.4) в уравнение (15.2), получим:
№Y= [MY"-4]/([M"+'] aYi „ [Y4-])=pMY/aY „, (15.5) или lgB^Y=lgBMY-lgaY н.
Условные константы устойчивости комплексонатов p)JfY хоро¬шо описывают реальные системы в отличие от констант PMY (СМ. табл. 15.2), рассчитанных в предположении, что ЭДТА находится в растворе только в форме аниона Y4-. Условия, близкие к этим, реализуются только в сильно¬щелочных растворах.
Равновесие комплексообразования и, следовательно, коэффициент aY н и условная константа устойчивости за¬висят от рН раствора. В качестве примера на рис. 15.4 показа¬на зависимость lgP^y некоторых комплексонатов от рН раствора. Из рис. 15.4 видно, что действительно с увеличением рН раствора lg p)?Y возрастает, так как при этом уменьшается коэффициент побочной реакции протонирования ЭДТА
346
Рис. 15.4. Зависимость услов¬ных констант устойчивости комплексонатов меди (/), кальция (2), магния (3), железа (4) от рН раствора
lgay н. Однако при внима¬тельном сопоставлении рис. 15.4 и данных табл. 15.2.можно заметить, что наибольшие значения 'g PMY ДЛЯ каждого из металлов, судя по кривым на рис. 15.4, не достигают табличных значений
1еР..„- Объясняется это
мг 0 4 8 1Z DH
довольно просто, если " * ° "-г"
вспомнить, что иоиы металлов в водных растворах, в общем, подвергаются гидролизу, и здесь сказывается негативное влияние побочной реакции гидролиза ионов металла.
Таким образом, рассматривая воздействие побочных про¬цессов на равновесие реакции аналитического комплексо¬образования, необходимо учитывать побочные реакции и ЭДТА, и ионов металлов. Именно учет этих факторов и составляют содержание работы по выбору условий комплексо¬нометрического титрования.
15.3.5. Выбор условий титрования
Рассчитывая значения условных констант устойчивости, можно выбрать то значение рН раствора, при котором нужно проводить комплексонометрическое титрование.
Известно, что титрование может быть осуществлено в том случае, если константа равновесия аналитической реакции больше 106— 107, т. е. lg /С>6 — 7 (см. также гл. 12). Оценим с этой точки зрения, например, возможность титрова¬ния ионов кальция при рН = 5 и 10.
Из табл. 15.2 находим логарифм константы устойчивости комплексоната кальция lg pCaYJ- = 10,70. Используя формулу (15.5) для расчета условной константы устойчивости и при¬веденные в разд. 15.3.4 значения lgaY H при различных рН получим:
для рН= 10 IgPSY2- = 10,70-0,45=10,25, для рН = 5 lgP^Y2-= 10,70-6,5=4,2.
Следовательно, комплексонометрическое титрование ионов кальция может быть выполнено только при рН=10, когда условная константа устойчивости его комплексоната доста-
347