ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
2.1. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

Равновесие в системе при постоянных температуре и давлении устанавливается тогда, когда свободная энергия минимальна. Для реакции
аА + 6В 4=t cC + dD (2.1)
изменение свободной энергии в процессе превращения реаген¬тов с активностями аА и ав в продукты реакции с активностями ас и aD равно:
&G = cGc+dGD-aGA-bGB. (2.2)
Выражая свободную энергию 1 моля вещества черёз актив¬ности, например для вещества А,
ОА=О0А + /?ПпаА (2.3)

18

2*

19

и используя уравнение (2.3), получаем
AG = bG° + RT\n [ассаУ (aQAaB) ],    (2.4)
где
bG° = cG°c + dG0D-aG0A-bGB.    (2.5)
Величина AG0 представляет собой константу, характери-зующую рассматриваемую реакцию при данной температуре, ее называют изменением стандартной свободной энергии реакции.
Если AG <0, то реакция протекает самопроизвольно в том направлении, как она записана; при AG> 0 реакция само¬произвольно протекает в обратном направлении; если AG — 0, система находится в равновесии. При, равновесии уравнение (2.4) принимает вид
AG°=-RT In Ко, (2.6) где Ка = ajya'c/ (аАав) ~~ термодинамическая константа равновесия.
Основой для расчета равновесий в растворах является закон действия масс (ЗДМ). Отклонение от ЗДМ зависи? не только от концентрации, но и от зарядов ионов, находящихся в растворе. Для учета влияния этих факторов вводят понятие ионной силы раствора /, определяемой равенством
i=7»Scz?.
1
Например, для 0,1 моль/л раствора СаСЬ ионная сила раствора равна
/ = 72(0,1-22 + 2-0,1-12)=0,3.
Среднеионный коэффициент активности (коэффициент активности отдельного иона определить нельзя, так как нельзя приготовить раствор только катиона или аниона) связан с зарядами ионов и ионной силой раствора. Дебаем и Хюккелем было предложено уравнение, связывающее эти величины:

Величина А зависит от температуры и диэлектрической про-ницаемости растворителя.
Этот закон достаточно хорошо выполняется для растворов, ионная сила которых не превышает 10~3 М. При большей ионной силе раствора вплоть до Ю-2 М пользуются расширен¬ным уравнением Дебая — Хюккеля

  • lgy±=4z,2V7/(l+flaV/), (2.8)

где В — величина, зависящая от расстояния между ионами; а — минимальное расстояние между ионами противоположного знака в растворе.
В условиях, когд>1 /> Ю-', значительно уменьшается число молекул растворителя, образующих сольватную оболоч¬ку (в водных растворах — гидратную), характер взаимодей¬ствия значительно усложняется, н в этом случае нельзя при¬менять вышеприведенные варианты уравнения Дебая — Хюккеля.
Если в системе имеются только электростатические взаимо-действия (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное), активность компонентов связана с их концентрацией:
aA=[A]vA. (2.9) где [А] — равновесная концентрация; уА — коэффициент активности.
Константу равновесия реакций, выраженную через равно¬весные концентрации реагирующих веществ и исходных про-дуктов,'называют концентрационной (Кс)
Кс=[0]"[С]7([АПВ]*). (2.10)
Константа равновесия служит мерой полноты протекания реакции в данном направлении. Чем больше значение К, тем полнее реакция сдвинута вправо, а малые значения К свиде¬тельствуют, что в системе концентрации С и D незначительны. Константа равновесия зависит от температуры и давления, но не зависит до определенных пределов от концентрации веществ, участвующих в реакции.
Компоненты реакции (2.1) могут принимать участие н в других реакциях, так называемых конкурирующих (побочных) по отношению к целевой, интересующей нас реакции. Наибо¬лее типичными побочными реакциями могут быть реакции протонирования лигандов, которые представляют собой слабые кислоты, реакции образования гндроксокомплексов для катионов-комплексообразователей. В реальных много¬компонентных системах элементы присутствуют в нескольких формах, находящихся в равновесии, одна из которых в данных условиях преобладает.
Форма существования элемента в растворе определяется его собственной природой, природой растворителя, ионным составом системы в целом (кислотностью, наличием лиган¬дов), а также температурой, давлением н т. д. Связь кон¬центрации одной из форм с общим содержанием компонента во всех формах (аналитической илн общей концентрацией) описывается с помощью коэффициента побочной реакции. В реакции (2.1) компонент В может участвовать в парал¬лельно идущей реакции, и в этом случае его концентрация будет равна
[В]=Св/ав, (2.Ц)
где ав — коэффициент побочной (конкурирующей) реакции, завися¬щей от константы протонирования, комплексообразования и кон¬центрации вещества, ее вызывающей.