ХИМИЯ

деляемой концентрации, поэтому более правильно характери-
зовать воспроизводимость метода анализа для определен-
ного интервала содержаний определяемого компонента,
обрабатывая результаты нескольких выборок для проб с раз-
личным содержанием определяемого компонента. Однако сов-
местная статистическая обработка выборок может быть кор-
ректна только в том случае, если различия между ними
носят случайный характер и они являются приближенной
оценкой одной генеральной совокупности. Такие выборки
называют равноточными, а полученное в результате сов-
местной обработки стандартное отклонение называют средне-
взвешенным стандартным отклонением. Проверку равноточ-
ности выборок можно провести их попарным сравнением при
помощи критерия Фишера (F-критерий) и Меритерия при
заданном уровне значимости *. Пример такого сравнения
будет рассмотрен ниже. Если имеется т проб и для каждой
выполнено по пА параллельных определений, то для расчета
средневзвешенной стандартной погрешности применяют сле-
дующую формулу:
(5.5)
гле х--результат для т пробы; Т— средний результат для m пробы; п - число всех определений (п = пгпл); п-пг- число степе-
"^CTaSTHoe отклонение может быть выражено в виде относительной величины S„ которую называют коэффициен¬том вариации. Так, для выборки примера 1S,-&M-= 0 0013/0 2029 = 0,006. Относительное стандартное отклоне¬ние'выражают в виде величины с одной значащей цифрой. Абсолютное или относительное стандартное отклонение может меняться при переходе от одного интервала определяемых концентраций к другому. Однако закономерностей общих для всех методов анализа, при этом не установлено. В ряде слу¬чаев между абсолютной стандартной погрешностью и кон¬центрацией С установлена приближенная зависимость lgS=algC + 6,
где а и Ь — постоянные величины, причем а«0,5.
Химические методы анализа характеризуются постоянным и небольшим значением абсолютной стандартной погреш¬ности в широком интервале определяемых содержании, а атомно-эмиссионный спектральный анализ, например, харак-
^в^стное одновременное сравнение равноточности несколь¬ких выборок проводят также по критерию Бартлета * ^теТии ' если п каждой выборки >6, или по критерию Кохрана (и критерии), если объемы выборок равны [1].
теризуется стабильной относительной стандартной погреш¬ностью. Вблизи предела обнаружения для всех методов анализа происходит резкий рост относительной стандартной погрешности.
5.3. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ
При п     ^ оо распределение результатов определений и их
случайных погрешностей соответствует в большинстве случаев нормированному   стандартному   распределению   Гаусса — Лапласа, которое описывает как вероятность (долю) Р самого результата X, так и вероятность (долю) Р той или иной величи¬ны его погрешности а в общем числе результатов или погреш¬ностей (рис. 5.1). Площадь, получаемая при интегрирова¬нии кривой в пределах -oo<*< + 00i а следовательно двусторонняя доверительная вероятность (Р) всех результа¬тов равна единице. При построении кривой распределения результатов по оси абсцисс по обе стороны от среднего ре¬зультата X откладывают величины Х±иа, а при построении кривой распределения погрешностей по обе стороны от нуле¬вой погрешности откладывают величины иа. По оси ординат откладывают вероятность « результата X или его погреш¬ности ах. Здесь и - коэффициент интегрирования, выражен¬ный числом единиц а(и=\Х-р\/а), Р - двусторонняя до¬верительная вероятность и a - односторонняя доверитель¬ная вероятность, причем Р = 2а.
Если проводить интегрирование в пределах от —ив до + иа, то внутри интервала интегрирования находится 100Р процентов результатов от бесконечного числа результатов из¬мерений. Двусторонняя доверительная вероятность Р пред¬ставляет собой, таким образом, долю результатов (или погрешностей) от их общего числа, для которых стандартная погрешность не превышает ±иа. Для результатов (или их