ХРАМОЛОГИЯ
HFeCl4 растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экс-трагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль соль-ватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свой¬ствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвер¬тичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Co(SCN)4~ из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органи¬ческую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6).
5. Экстракция координационно сольватированных соеди¬нений. Соли ряда высокозарядных металлов (UVI, ThIV, Се , La , Sc ) селективно экстрагируются в виде нейтраль¬ных комплексов типа и02С12(ТБФ)2- В этом случае молекулы экстрагента наряду с неорганическими анионами входят в состав внутренней координационной сферы металла. Для экстракции солей металлов эффективны и другие фосфор-органические соединения (в частности три-н-октилфосфин-оксид). Такие свойства обусловливают применение фосфор-органических экстрагентов для выделения элементов в анали¬тических и технологических целях (например, в ядерной технологии).
Экстракционный метод является одним из наиболее широ¬ко распространенных методов разделения и концентрирования в аналитической химии, в особенности в практике неоргани¬ческого анализа. Метод универсален, так как пригоден для выделения почти всех элементов в широком диапазоне кон¬центраций и, что особенно важно, для отделения и концент¬рирования микроколичеств. Экстракционный процесс доста¬точно экспрессен, отличается исключительно простой техникой исполнения, легко поддается автоматизации. По эффектив¬ности разделения сложных многокомпонентных смесей экстракция во многих случаях превосходит другие методы. Как метод концентрирования она одинаково применима для группового и избирательного концентрирования элементов.
Экстракция имеет широкое технологическое применение, например для разделения, концентрирования и очистки радио-активных изотопов.
Хроматография — метод разделения смесей, основанный на избирательном распределении их компонентов между двумя фазами, одна из которых (подвижная) движется относительно другой (неподвижной). Основное достоинство хроматографических методов заключается в разнообразии механизмов разделения. Это может быть адсорбция, распре¬деление между двумя жидкими или жидкой и газовой фазами, ионный обмен, гель-фильтрация, комплексообразование, обра¬зование малорастворимых соединений и др. Соответственно различают адсорбционную (газовая и жидкостная), рас¬пределительную (газожидкостная хроматография, экстрак¬ционная хроматография, распределительная хроматография на бумаге), ионообменную, гель-проникающую (эксклюзион-ная), комплексообразовательную (адсорбционная, лигандо-обмеиная, хроматография на хелатных сорбентах), осадоч¬ную хроматографию. Возможны и другие методы. Дополняя друг друга, хроматографнческие методы позволяют решать широкий круг аналитических задач. Этим объясняется ведущее место хроматографии среди методов разделения, имеющихся в арсенале современной аналитической химии.
Общим для всех видов хроматографии является процесс движения компонентов разделяемой смеси через слой твердой или жидкой неподвижной фазы под действием жидкой или газообразной подвижной фазы. При этом разделяемые веще¬ства распределяются между двумя фазами:
X (подвижная фаза) X (неподвижная фаза). (4.12)
Различие в степени распределения между подвижной и неподвижной фазами, или, другими словами, в скоростях миграции, для разных веществ приводит к их разделению на зоны, из которых можно последовательно выделить все компоненты смеси. В свою очередь необходимая разница в скоростях миграции разных компонентов обусловлена раз¬личиями в адсорбционной способности, способности рас¬творяться в жидкой неподвижной фазе, нанесенной на твер¬дый носитель, относительной растворимости в двух жидких фазах, способности обмениваться на ионы твердой неподвиж¬ной фазы, образовывать малорастворимые или комплексные соединения в твердой неподвижной фазе, различиями в раз¬мерах молекул и в других свойствах.
Особенностью хроматографии как метода разделения, основанного на распределении веществ между двумя фазами, является то, что за время хроматографического процесса элементарные акты распределения (перехода из подвижной фазы в неподвижную и наоборот) повторяются многократно (в отличие, например, от жидкостной экстракции). Это позволяет использовать для разделения даже очень малую
76
77
разницу в хроматографических свойствах компонентов и добиваться высокой селективности.
Количественно распределение веществ в равновесных условиях описывается коэффициентом распределения, кото¬рый равняется отношению концентраций вещества в не¬подвижной и подвижной фазах:
/Сд = Сх(неподв)/Сх(подв). (4.13)
Компоненты с высокими коэффициентами распределения имеют низкую скорость миграции и хроматографируются медленнее компонентов с низкими значениями Ко- Таким образом, Ко характеризует хроматографическую подвижность данного компонента и является универсальной характеристи¬кой веществ во всех хроматографических методах.
Хроматографию отличает разнообразие технических прие¬мов. Так, в колоночной хроматографии неподвижной фазой (мелкоизмельченное твердое вещество с развитой поверх¬ностью — адсорбент или жидкость, нанесенная на поверх¬ность твердого вещества и не смешивающаяся с подвижной фазой) заполняют узкие стеклянные или металлические трубки — колонки. Роль колонки может выполнять стеклян¬ный капилляр, внутренние стенки которого обработаны специальным образом или покрыты тонким слоем жидкости (капиллярная хроматография). В плоскослойной хроматогра¬фии неподвижной фазой может служить тот же адсорбент, нанесенный в виде тонкого слоя на стеклянную или металли¬ческую пластинку (тонкослойная хроматография), или жид-кость, удерживаемая в порах бумаги (бумажная хромато¬графия). Подвижная фаза подается через слой неподвижной фазы под давлением, под действием силы тяжести или капил¬лярных сил.
Как метод концентрирования хроматографию применяют сравнительно редко. Исключение составляет ионообменная хроматография, которая весьма удобна для выделения и абсо-лютного концентрирования определяемых ионов путем пере¬вода из большого объема раствора в малый, а также хрома¬тография на хелатных (комплексообразующих) сорбентах, отличающаяся высокой эффективностью и избирательностью извлечения ионов металлов. Такими способами концентри¬руют, например, микроколичества металлов при их опреде¬лении в природных или сточных водах. Для аналогичных целей в органическом анализе широко применяют сорбцию на гидрофобных сорбентах. Ионный обмен, осуществляемый в статических условиях (без направленного движения жид¬кой и твердой фаз относительно друг друга), часто превосхо¬дит ионообменную хроматографию в качестве метода кон-центрирования.
Более подробно хроматографические методы, а также теоретические основы хроматографии будут рассмотрены во втором томе.
Дистилляционные методы составляют группу методов разделения, основанных на изменении агрегатного состояния анализируемого компонента. К ним относят дистилляцию (перегонку), отгонку и сублимацию (возгонку). Этими мето¬дами выделяют определяемый компонент X (или удаляют мешающий компонент) из жидкой или твердой пробы в газо¬образном виде (за счет его большей летучести):
Х(ж) ч=±. Х(г),
(4.14)
Х(тв) 4=fc Х(г).
- В случае достаточного различия в температурах испарения (возгонки) возможно полное разделение компонентов смеси.
Дистилляция — метод разделения жидких смесей, осно¬ванный на различии температур кипения компонентов смеси. Отделение путем простой дистилляции в общем случае вклю¬чает частичное испарение жидкой смеси при кипячении с непрерывным отводом образовавшихся паров, последующей конденсацией и сбором конденсата. Подвергаемые дистил¬ляции вещества могут также отделяться в виде азеотроп-ной смеси с каким-либо растворителем и в виде смеси с водяным паром (перегонка с паром) или инертным газом (в случае разделения нетермостойких компонентов). Для разделения компонентов, температуры кипения которых мало различаются (обычно это органические вещества), исполь¬зуют фракционную дистилляцию (дробную перегонку), повторяя операцию перегонки многократно и разделяя смесь на фракции, кипящие в узких интервалах температур. В ана¬лизе обычно применяют одностадийную дистилляцию. Много¬стадийная дистилляция служит в основном для технологи¬ческих целей (например, ректификация).
При молекулярной дистилляции разделения жидких смесей достигают испарением в глубоком вакууме, т. е. при температуре ниже точки их испарения. Метод применим для разделения высокомолекулярных и термически нестойких органических веществ.
При отгонке определяемый компонент выделяют из жид¬кой илн твердой пробы в виде газа. Таким способом можно легко отделить ион аммония от других катионов в растворе (после превращения его в аммиак под действием щелочи). На этом основано качественное определение NH4~(CM. гл. 6). Аналогичным образом по выделению С02 при обработке пробы нелетучей кислотой проводят качественный и коли¬чественный анализ карбонатов. К методам отгонки относят
78
79
также процессы дегидратации и термического разложения. Посредством дегидратации различных твердых образцов при температуре выше 100 °С определяют в них содержание воды. Термическое разложение наряду с сухим и мокрым озолением применяют при анализе органических и биологических объектов для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму.
Разделение сублимацией состоит из перевода твердого вещества в газообразное, минуя жидкую фазу, с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией. Сублимацию используют для определения при¬месей в солях аммония.
В неорганическом анализе дистилляционными методами отделяют мышьяк, сурьму и олово в виде галогенидов, хром — в виде СгОгСЬ, осмий и рутений — в виде тетра-оксидов. При определении кремния в силикатах его отделяют в виде SiF4. Серу в форме сульфитных и сульфидных ионов обычно выделяют в виде S02 и H2S после подкисления анализируемого раствора. Галогены можно отогнать из вод¬ного раствора в виде свободных элементов (часто после селективного окисления) и галогеноводородов. Из трудно-плавящихся веществ примеси металлов можно выделить в элементарном виде нагреванием при высокой температуре. Наоборот, в легколетучих веществах, (например, кислотах) содержание металлов определяют после полного или частич¬ного отделения основного вещества дистилляцией. Примером использования рассматриваемых методов для очистки ве¬ществ служит дистилляция воды — стандартная операция в практике аналитических лабораторий. Методом сублимации можно хорошо очистить иод или некоторые органические соединения (например, 8-гидроксихинолин).
Широкое распространение дистилляционных методов обусловлено их экспрессностью, высокой степенью абсолют¬ного концентрирования, простотой. Например, путем простой отгонки растворителя или его части можно повысить кон¬центрацию определяемого вещества. При концентрировании выпариванием необходимо только, чтобы концентрируемое вещество было нелетучим в условиях отгонки. Такой вариант концентрирования удобно сочетать, к примеру, с экстракцион¬ным концентрированием.
Электрохимические методы разделения и концентриро¬вания основаны на избирательном распределении компонен¬тов в двухфазной или однофазной системе в результате раз¬личия в электрохимических или электрокинетических свойст¬вах. К этим методам относят электроосаждение, внутрен-
80 ний электролиз (цементацию), электрофорез, ионофорез, электродиализ, электрофильтрацию и др.
Среди электрохимических методов наибольшее применение находит метод электролитического осаждения, основанный на количественном выделении на ртутном или твердом катоде под действием постоянного тока и при регулируемом потен¬циале более легко восстанавливающихся компонентов смеси (определяемых или мешающих). В частности, при электролизе на ртутном электроде (амальгамирование) осаждаются ме¬таллы, восстанавливающиеся легче, чем цинк. При этом ионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и некото¬рых других металлов, имеющих более высокие значения потенциалов восстановления, остаются в растворе. По за¬вершении электролиза амальгаму можно разрушить нагрева-нием или под действием азотной кислоты. Под действием электрического тока осаждаются не только металлы, но и оксиды, например РЬ02 и Мп02 — на аноде и оксиды молиб¬дена и урана — на катоде.
При внутреннем электролизе, проводимом без наложения внешнего напряжения, происходит осаждение (цементация) менее активного металла более активным металлом на катоде подходящего гальванического элемента, помещаемого в ана¬лизируемый раствор. Металл, на поверхности которого осаждают определяемые компоненты, называют цементи¬рующим. В качестве цементирующих металлов можно исполь¬зовать Al, Mg, Cd, Zn, Fe. Выбор металла определяется его положением в ряду электрохимического напряжения.
Электрофорез применяют для разделения заряженных частиц. В основе метода лежат различия в скорости пере¬мещения разделяемых компонентов в электрическом поле. Различают электрофорез в растворе и на носителях (на¬пример, на бумаге). Ионофорез как разновидность электро¬фореза предназначен для разделения неорганических ионов малого размера.
Электродиализом называют процесс диффузии разделяе¬мых ионов через поры мембраны, регулируемый наложением напряжения постоянного тока.
Другие методы. Коротко остановимся на некоторых других методах разделения и концентрирования.
Метод кристаллизации относят к методам разделения и концентрирования, основанным на изменении агрегатного состояния разделяемых веществ. Его подразделяю" на кристаллизацию из расплава и из раствора. В последнем случае растворенные вещества кристаллизуют либо охлажде¬нием раствора (кристаллизация вымораживанием), либо нагреванием (кристаллизация испарением). Многократную кристаллизацию из расплава с постоянным перемещением
6—1280 81