КИСЛОТЫ
где а — степень диссоциации кислоты. С учетом концентрации кислоты С, а также /СА=[Ап] [НзО+]/[НАп]
получаем
КА=С2а2/[С(1-а)].
Если учесть, что величина а мала, то /(A=CV/C = Ca2,
откуда
[Н3О+] =Са, или [НзО+]=л/^АС. В случае, когда нельзя пользоваться приближением С(1— а)— С, [Н30+] рассчитывают по уравнениям a2C + KAa-Kk=0,
а= (~КА±л/К2А + 4КАС )/2С, [НзО+] =аС=(-/СА±У#А + 4/(АС )/2
м иР«М!Р- КакуЮ К0НИентРАЦИЮ кислоты НС1 надо взять чтобы KAL 1,75 ГО1?КИМ Ж6' КЭК МЯ раств°Ра °<0Ш Уксусной кислоты? Решение: [Н30+] = V^C= д/1.75-10-5-0,08= 1,18- 1(Г3, pH=-lg[H + ] = -lg(l,18-10-3)=2,93. В случае НС1 (сильной кислоты)
[НзО+]=СНС[, pH = -lg[H30 + ] =2,93, СНС1=1,18- Ю~3М.
Диссоциацию многоосновной кислоты Н„А в водном рас¬творе можно представить последовательно протекающими стадиями:
H„A + H20 4=t Н„_,А- + НзО+, H„^,A-+H20 ^=t Н„_2А2- + НзО+,
НА<-'> +н,0 =*=t А"_ + Н,0+, поэтому раствор содержит набор частиц различных форм Для простоты рассмотрим трехосновную кислоту Н3РО4 которая диссоциирует в три стадии:
Р/СА, = 2,33, р*А=7,21, р/САз= 12,32 (PJCA= -lg КА).
Последующая константа составляет '/,„„„„„ от предыду¬щей. Эта закономерность является общей для тех кислород¬содержащих кислот, у которых все группы —ОН связаны с одним и тем же атомом.
Учитывая условия равновесий
[Н+] [Н2Р04-]=/СА][НзР04], [Н+] [НР02-]=/СА2[Н2Р04-], [Н+][Р04-]=/(Аз[НР02-] и материального баланса для фосфат-ионов,
[Н3Р04] + [Н2РОГ] + [НР042"] + [РОГ] =С, где С — аналитическая концентрация фосфорной кислоты.
24
25
Выразим долю заданной формы кислоты, присутствующей в растворе, в виде отношений:
аз=[Н3Р04]/С, а2 = [Н2Р04-]/С = азА:А,/[Н+], а, = [НРОП /C = a3KAlKAJ [Н + ]2. а„=[РОГ]/С = аз/СА,/САДАз/[Н+]3-где а„ - доля от СНзр0( полностью депротонированной Н3РС4 т. е. доля РОГ; а,-доля формы НРОГ; а2 - Н2Р04 ; а3 - Н3Р04.
Доли отдельных форм связаны условием ao + ai + 0.2 + 0.3 = 1-
Доля любой формы, полученной при протолизе Н3РО4, зависит от [НзО+] и, следовательно, от рН раствора, а также от соответствующих констант протолиза KAL, КА,, Ка3- Графи¬ческое изображение зависимости a0, ai, а2, а3 от рН называют реакции выделяются Н + -ионы, то они реагируют с основа¬нием, увеличивая тем самым количество сопряженной кисло¬ты. Если же ионы водорода поглощаются в течение реакции то количество их восполняется за счет диссоциации слабой кислоты.
В качестве примера рассмотрим ацетатную буферную смесь, состоящую из слабой уксусной кислоты и сопряженного основания (CH3COOH + CH3COONa):
Г СНзСООН Н++СН3СОСГ \ СНзСООЫа ^=t Na+ + CH3COO-
Добавление к буферному раствору щелочи приведет к связы¬ванию Н -ионов и ионизации новых порций молекул уксусной кислоты, что восстановит состояние исходной буферной систе¬мы. Добавление кислоты приведет к связыванию ацетат-ионов полученных в результате ионизации соли в молекулу слабого электролита — уксусную кислоту.
Можно привести еще несколько примеров буферных оас-?Гоп^,ОН + Ш,С1; NaHC03 + Na2C03; K2HP04 + + КН2Н04. В последних случаях буферные растворы образо¬ваны смесями солей. Роль слабых кислот выполняют соли iNam.u3 и КН2Р04, а сопряженных оснований — соответст¬венно СОГ- и HPOih-ионы.
Используя принципы электронейтральности и материаль¬ного баланса, выведем формулу для расчета [Н + ] буферного раствора. В случае смеси слабой кислоты НАп и ее соли KtAn (соответственно с концентрациями СНА и Ссоль) система описы¬вается следующими уравнениями с пятью неизвестными: [Н+][Ап-]=/СА[НАп], (2.1б)