МОЛЕКУЛЫ
+ 6-СНз— С = N +ВС1:
. CH3CN:BC13.
Молекулы диполярных протонных растворителей (му¬равьиная, серная кислоты, спирты, вода и др.) содержат атомы водорода, связанные с электроотрицательными ато¬мами (О, S, N), и способны к образованию водородных связей с акцепторами протонов. Они обладают высокой ди¬электрической проницаемостью, за исключением ряда кислот.
К аполярным апротонным растворителям относят углево¬дороды, их галогенпроизводные, сероуглерод и др. Это рас¬творители с низкой диэлектрической проницаемостью (Е < 15) и небольшими дипольными моментами (ц<2?>). Взаимодей¬ствие их с растворенным веществом обусловлено неспецифи¬ческими силами.
Процесс взаимодействия растворителя L с растворенным веществом KtAn сложен и приводит к образованию большого количества разнообразных частиц. В соответствии со схемой, предложенной Измайловым, в растворе могут протекать следующие основные процессы:
1) образование продукта присоединения
KtAn + nL ^=t KtAn(L)„;
2) диссоциация продукта присоединения на сольвати-рованные ионы
KtAn(L)„ + mL Ktc++Anr+ (n + m)L;
3) образование ассоциатов (ионных пар)
Ktc++Anr ,=fc Ktc+АпГ.
Из свойств растворителей, существенно влияющих на кис-лотно-основные свойства растворенных веществ и, следова¬тельно, определяющих условия кислотно-основного титрова¬ния, наиболее важными являются их кислотно-основные свойства, которые характеризуются следующими кон¬стантами:
1) константой кислотности растворителя LH
LH^=iL- + H+, KA=aH+aL-/aLli;
2) константой основности ионов лиата L- растворителя
L- + H+ ^=t LH, /CB=aLH/(aH+aL-);
3) константой кислотности ионов лиония LH$~ раство¬рителя
LHt *=fcH++LH, KA=aH+aLli/aLHf,
4) константой основности растворителя LH
LH + H+ *=t: LH2+, /CB = aL„!+/(aH+aLH).
Кислотность растворителя, согласно Измайлову, опреде¬ляется сродством сольватированиых ионов лиата к протону
3—'::: зз
и характеризуется протонодонорными свойствами раствори¬теля. Основность растворителя, в свою очередь, характери¬зуется его протоноакцепториыми свойствами и определяется энергией сольватации протона.
При оценке кислотности неводиых растворов возникает необходимость сравнения кислотности различных веществ в одном и том же иеводном растворителе, а также сравнения кислотности растворов веществ в разных растворителях. Не¬смотря на трудности проведения абсолютных измерений и сравнения значений, полученных в различных растворителях, концепцию рН можно формально перевести на неводиые растворители. Рассмотрим диссоциацию растворителя LH:
2LH ^=t LH2+ + L-. Ионное произведение и значение рН для него, соответственно, определяются следующими выражениями:
aLH2+aL" = ^LH>
рН = - Ig aL№ = Ig aL- - Ig KLH.
Тогда рН растворителя в точке нейтральности (рНр) опре¬деляется соотношением
pHp=-y2lg/(LH. Для оценки кислотности неводиых растворов Измайловым предложена шкала рНр, специфичная для данного раствори¬теля, и шкала рА, универсальная для всех растворителей. Протяженность шкал кислотности определяется значением константы автопротолиза (ионного произведения) раствори¬телей Ks и измеряется показателем этой константы pKs (см. разд. 13.L3). Например, ионное произведение уксусной кисло¬ты «10 моль2/л2, поэтому шкала рНр ее равна прибли-зительно 13 единицам, точка нейтральности находится при рН 6,5. Шкала рНр этанола — 19,3 единиц, точка нейтраль¬ности находится при рН 9,65. Для апротонных недиссоцииро-ванных растворителей шкала рНр, соответственно, должна быть бесконечно большой.
отличие от шкалы рНр шкала рА различных раствори¬телей начинается ие с нуля, а с разных значений рА (рис. 2.3). Шкала рА позволяет представить не только протяженность шкалы данного растворителя, но и ее положение по отноше¬нию к шкалам других растворителей.
Существуют также эмпирические шкалы кислотности, например шкалы потенциалов Es. При этом мерой протяжен¬ности шкалы потенциалов данного растворителя служит скачок потенциала между потенциалом полунейтрализации и потенциалом, находящимся на расположенном выше скачка потенциала горизонтальном участке кривой, при титрова¬нии растворов наиболее сильных в данном растворителе 34
кислот растворами наиболее сильных оснований. Эти шкалы Es хорошо согласуются со шкалой рА.
По признаку влияния на относительную силу электро¬литов и по способности изменять соотношение в силе электро¬литов различают дифференцирующие и нивелирующие рас¬творители. К нивелирующим относят растворители, в среде которых уравнивается сила кислот, оснований или солей, к дифференцирующим — растворители, в среде которых прояв¬ляются значительные различия в силе электролитов. В зави¬симости от ряда факторов один и тот же растворитель может оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие в отношении различных классов соединений. Дифференци¬рующее действие растворителей на электролиты обуслов¬ливается взаимодействием растворителя с электролитом, сопровождающимся образованием продуктов присоеди¬нения разной прочности. Чем более сильным акцептором протонов является растворитель, тем большим нивелирующим действием по отношению к кислотам он будет обладать. Поэтому в протофильных растворителях (например, в жидком аммиаке) значительно большее, чем в воде, число кислот будет сильным, а в протогенных растворителях (уксусная кислота) многие кислоты, сильные в воде, становятся слабее.
Протогенные растворители нивелируют силу оснований и дифференцируют минеральные кислоты. Дифференцирующее действие протогенного растворителя проявляется тем более отчетливо, чем ниже е, а нивелирующее действие его воз¬растает с ростом Е. Протофильиые растворители нивелируют силу кислот и дифф