ОКИСЛИТЕЛИ
где 5'— энтропия системы; Т — температура; V — объем системы; р — давление; я, — число молей 1-го компонента; ц, — химический потенциал 1-го компонента, который определяется как
*=(dG/dn,)TiPtni. При постоянных температуре и давлении dG равен:
(dG) т,Р= M-idn\ + \iidri2 +... . Если в гальванической ячейке протекает химическая реакция л„А+Л(,В = лсС + ndD,
(dG) т р== ncdnc + nDdnd — nAdn„ — \iBdnb.
После интегрирования, предположив, что химические потен¬циалы исходных веществ и продуктов постоянны, dG=у.спс + nDna — nAna — nBnb.
Если учесть, что химический потенциал связан с активностью уравнением
И; = ц?+#Ппа„ то после подстановки получаем
AG = ncll°c+ndv.°D-nall0A-nbv.B+RT In [оВД/(
или
AG=AG° + RT\nlanc
Решая совместно уравнения (2.27) и (2.26) для обратимой гальванической ячейки, получим уравнение Нернста:
E = E"+[RT/(nF))\n[dl'a^/(anA^)].
Уравнение Нернста позволяет вычислить движущую силу окислительно-восстановительной реакции по измеренной э. д. с. ячейки и рассчитать константу равновесия этой реакции:
Ea=[RT/(nF)] In К.
Величина Е° — э. д. с. при условии, что все реагенты нахо¬дятся в стандартном состоянии.
Для химической реакции, протекающей в гальванической ячейке в стандартных условиях,
AG°=-nFE°.
В качестве стандартных условий выбирают следующие: для
газообразных веществ давление газа, равное 10,13-104 Па
(1 атм) (тогда активность газа равна его парциальному дав-
лению) ; для индивидуальных твердых веществ или жидкостей
активность равна единице при любой заданной температуре;
для растворов электролитов — бесконечно разбавленные рас-
творы, когда активность равна концентрации (С) и коэффи-
циент активности равен 1: С >- 0, а >- С, у >- 1.
Подобно тому как ДО0 реакции можно вычислить путем алгебраического суммирования значений ДО0 образования всех компонентов — участников этой реакции, так и вели¬чину Е° можно рассчитать по разности стандартных электрод¬ных потенциалов гальванической ячейки Ef. Для рассматри¬ваемой на рис. 2.4 ячейки
F0—F0 — F°
Величину Ef называют также стандартным потенциалом полуреакций, протекающих на катоде и аноде (в нашем случае на цинковом и платиновом электродах соответственно). Абсо¬лютное значение Е° измерить нельзя, так как в любой гальва¬нической ячейке протекают две полуреакции и э. д. с. такой ячейки равна, разности электродных потенциалов. Поэтому пользуются относительными величинами электродных потен¬циалов. Условно принимают равным нулю потенциал водород¬ного электрода (платиновый электрод в растворе кислоты, насыщенной газообразным водородом) при 25°С, давлении водорода 10,10-104 Па и при концентрации (активности) ионов водорода, равной 1 моль/л *.
Согласно соглашению ИЮПАК (Стокгольм, 1953 г.), по¬нятие электроДный потенциал относят только к полуреакциям,
48