ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выра¬жается изменением изобарио-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) AG при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительио-восста-иовительиой системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изме¬нением изобарио-изотермического потенциала и электродви¬жущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальвани¬ческой ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электро¬дов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы ZnS04 и H2S04 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия Zn + H2SQ4 = ZnS04 + Н2 2Н++2е- = Н2.
Таким образом, уравнение реакции, проходящей в ячейке, Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
следует рассматривать как суммарное, состоящее из двух реакций (полуреакций) в полуячейках.
В соответствии с первым законом термодинамики, изме¬нение внутренней энергии системы AU в результате химиче¬ской реакции растворения цинка в Нг304 связано с выделяю¬щейся теплотой Q' и полезной работой А': AU = t/кон - UHa4 = Q'—A'.
С другой стороны, AU определяется процессами, проис-ходящими иа электродах, вследствие чего во внешней цепи протекает электрический ток:
AU = Q — A = Q—(A, + pAV).
Работа А в этом случае складывается из электрической работы во внешней цепи Лэ и работы, совершенной газообразным водородом против внешнего давления с учетом изменения объема системы. Термодинамически такая система необра¬тима, и если ток в цепи достаточно велик, то из-за наличия сопротивления в ячейке будет выделяться значительное коли¬чество теплоты. Однако если во внешнюю цепь ввести источник электрического тока таким образом, чтобы создать э. д. с. про¬тивоположного направления, чем э. д. с. гальванической ячей¬ки (ток в ячейке становится близким к нулю), ячейка будет работать в условиях, близких к обратимым. В обратимых ячейках электродные реакции в прямом и обратном направ¬лениях протекают с одинаковой эффективностью. Для обра-тимых систем изменение свободной энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы (А„), которая в рассматри¬ваемой системе равна электрической работе Лэ, совершаемой ячейкой:
AG= —Л„= -Лмакс + рДК.
46
47
Электрическая работа в расчете на 1 моль реагентов A,=nFE,
где п — число электронов, отданных или принятых одним атомом или ионом; F — постоянная Фарадея (96 490 Кл/моль)- Е — э д с ячейки.
(2.26)
Отсюда
AG = — nFE.
Для того чтобы термодинамически описать систему, в которой протекает химическая реакция, помимо температуры, давления и объема следует учесть состав системы и концент¬рацию находящихся в ней компонентов:
dG = -SdT+Vdp+YjVidnt,
i
где 5'— энтропия системы; Т — температура; V — объем системы; р — давление; я, — число молей 1-го компонента; ц, — химический потенциал 1-го компонента, который определяется как
*=(dG/dn,)TiPtni. При постоянных температуре и давлении dG равен:
(dG) т,Р= M-idn\ + \iidri2 +... . Если в гальванической ячейке протекает химическая реакция л„А+Л(,В = лсС + ndD,