ОРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

ОРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
3.1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИКО-АКТИВНЫЕ ГРУППЫ

Химические методы анализа основаны на таких реакциях определяемых веществ — ионов, молекул — с химическими аналитическими реактивами, в результате которых образу¬ются продукты реакции, обладающие теми или иными анали¬тическими признаками (см. также гл. 6).
В качестве аналитических реагентов наряду с неорганиче¬скими широко используют органические соединения. Органи¬ческие аналитические реагенты (ОАР) можно классифици¬ровать на основе разных классификационных признаков. В органической химии при классификации соединений по строению и химической реакционной способности считается удобным рассматривать молекулы соединений как состоящие из основной части и одной илн нескольких групп, структурных фрагментов, характерных для данного класса органических соединений и определяющих его химические свойства. Напри¬мер, спирты илн карбоновые кислоты определяют как соеди¬нения, содержащие в своем составе гндрокснльную —ОН или, соответственно, карбоксильную —СООН группы. Такие группы называют функциональными (ФГ) илн реакционными центрами. Функциональность химических соединений харак¬теризуется строением и числом ФГ в молекуле.
Из большого числа возможных ФГ для аналитической химии особенно большое значение имеют кислотные или про-

52

53

тонодонорные группы, например карбоксильная —СООН, сульфогруппа —S03H, основные нлн протоноакцепторные, например аминные —NH2, —NH—, хромофорные, например азогруппа —N=N—, и комплексообразующие группы. В лите¬ратуре по аналитической химии такие ФГ обозначают как функциональные аналитические группы (ФАГ). Довольно часто ФАГ обладают, например, свойствами как хромофор¬ных, так н комплексообразующих групп илн комплексообра¬зующие группы одновременно обладают кислотными н основ¬ными свойствами.
Особенно большое значение в аналитической химии име¬ют комплексообразующие реагенты. Возможность взаимо¬действия с катионами металлов обусловлена присутствием в молекуле органического соединения гетероатомов (ато¬мов-доноров электронных пар). Их роль чаще всего выпол¬няют атомы двух первых периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева — N, О, Р и S; реже As, Se и Те. Например, в молекуле днметилглноксима (I) — реакти¬ве на ионы Ni2+ — можно выделить группировку атомов — N = C— C=N— с двумя атомами азота — донорами ие-I I
+ Ni
поделенных электронных пар, которые участвуют в реакции комплексообразования:
.2+ NH3
CH3-»-C=N-i-OH
: 1 I
CH3-f-C=N-rOH
i    i
HO I
^N=C—CH3
(I)
СН,—C=N
0 • •
Ni
t
(3.1)
СН,—C=N
NN=C—СН,
I * OH •   • 0
N=C—C=N — повторяется во всех
Группировка атомов
а-диоксимах, именно ее присутствие делает эти реагенты очень избирательными для осаждения ионов никеля н палла¬дия. Число таких ФАГ очень велико.
При наличии нескольких ФГ в молекуле ОАР их свойства оказываются взаимосвязанными. В этом случае условно за целевой группой, реакционная способность которой обсуж¬дается в данном контексте, сохраняется название ФГ. Вторую группу рассматривают как группу, влияющую на свойства ФГ, и называют заместителем. В аналитической химии в этом случае  иногда  используют  название аналитико-актнвной
54
группы (ААГ). Влияние заместителя может быть обусловлено воздействием на электронное строение ФГ илн стереохимиче-скнми затруднениями, возникающими прн введении объеми¬стых заместителей в непосредственной близости к ФГ.
Классификация электроноактнвных заместителей может быть основана на разных принципах; одна нз классификаций основана на сопоставлении электронного строения матрицы органической молекулы ОАР н самого заместителя. При этом различают трн типа заместителей. К первому типу замести¬телей относят фрагменты органических молекул, например виннл СНг=СН—, фенил С6Н5—, в структуре которых, так же как и в структуре основной части молекулы, имеются двойные связи; в этом случае возможно образование системы сопряженных связей.
Ко второму типу относят электронодонорные заместители, имеющие общий внд Y, где Y — гетероатом, передающий в общую я-электрониую систему одну атомную орбнталь с двумя электронами. В качестве типичных примеров можно
привести F—, CI—, Вг—, гндрокснльную группу Н    О
аякокснгруппу R—0— , аминогруппу NH2—.
К третьему типу заместителей относят электроноакцеп-торные группы, например цнаногруппу N==C—, карбониль¬ную группу )>С=0, карбоксильную —СООН, ннтрогруппу 02N— н др.
Для количественной оценки электроноактнвных н стерео-химнческих свойств заместителей предложено большое число различных шкал. Наиболее распространены, например, кон-станты Гаммета. В этом случае заместитель & характеризуют константой <т;, определяемой соотношением
o-, = !g(/(,.//(H),
где Ki, К» — константы диссоциации замещенной и незамещенной исходной бензойной кислоты, выбранной Гамметом в качестве стандарта.
Широко используют также для характеристики электро-ноактнвных заместителей их групповые электроотрицатель-ностн. Эффективность введения ААГ зависит от ее электро-отрнцательностн н положения в структуре реагента по отношению к ФАГ. Механизм влияния объясняется изме¬нением электронной плотности на донорных атомах ФАГ нлн изменением стереохимии реакции.
Важнейшей характеристикой комплексообразующих ОАР является избирательность реакций. Количественно избира-тельность реакций оценивается отношением констант устой-чивости комплексов соответствующих металлов. Устойчивость комплексов металлов с органическими реагентами, так же как и комплексов с неорганическими лнгандамн, определяется