Laborant.su

ГЛАВА 4
ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ
Под химическим анализом в аналитической хнмнн понимают комплекс последовательных операций, направленных на полу¬чение достоверной информации о качественном и количествен¬ном составе анализируемого объекта. К основным стадиям анализа относят: 1) определение цели анализа; 2) отбор пред¬ставительной пробы анализируемого материала- 3) оценку качественного состава пробы; 4) выбор метода анализа-5) обработку пробы с целью ее перевода в удобную для определения форму; 6) измерение аналитического сигнала,
63

связанного с концентрацией определяемого компонента; 7) вычисление н обработку результатов определения. Задача настоящей главы - дать представление о методах отбора и подготовки пробы к анализу.
Отбору н подготовке пробы часто уделяют недостаточное внимание прн проведении анализа реальных веществ. Однако общий успех анализа в большей степени зависит от того, насколько правильно выполнены его наиболее сложные н трудоемкие предварительные стадии. К тому же, в отличие от аналитических измерений, операции отбора н подготовки пробы не всегда поддаются теоретическому описанию и хуже обеспечены технически, а число факторов, влияющих на их выбор н оптимизацию, гораздо больше.
4.1. ОТБОР ПРОБЫ
При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего анализи¬руемого объекта. Если это условие не соблюдено и проба не характеризует объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл.
Задача получения представительной пробы особенно слож¬на прн анализе твердых веществ. Как правило, ее трудно решить без помощи специалистов по изучаемым веществам. Процесс отбора проб неоднородных материалов обычно состо¬ит из трех стадий: 1) составления большой (генеральной) пробы- 2) уменьшения первичной пробы до размера, прдходя-щего для анализа в лабораторных условиях; 3) приготовления лабораторной пробы. Лабораторную пробу делят затем на отдельные аналитические пробы, пригодные непосредственно для анализа, с учетом необходимого числа повторных опре¬делений Необходимый размер пробы зависит от состава объекта числа определяемых компонентов, степени неодно-родности материала, размера частиц, а также решаемой ана¬литической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анали¬за, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным.
Способ отбора твердых проб сильно различается в зависи¬мости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Он может включать такие операции, как дроб¬ление (горные породы, минералы), размалывание руды), измельчение (почвы), распиливание н высверливание (метал¬лы сплавы), просеивание, смешение, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно,
64 чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества. Перед проведением анализа пробу необхо¬димо высушить (полностью или до некоторого постоянного уровня) или определить в ней содержание воды. В противном случае нельзя будет точно рассчитать в ней содержание компонентов.
Для газов и жидкостей неоднородностью состава практи¬чески всегда можно пренебречь. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер — меньше. Однако если жидкость негомогенна, например содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интен¬сивно перемешать нлн отобрать несколько отдельных порций в разных местах (на разной глубине). Прн анализе промыш¬ленных газов или растворов желательно отбирать пробы непосредственно из технологических потоков, непрерывно или периодически. Некоторые современные аналитические методы дают возможность проводить пробоотбор и анализ автомати¬чески в режиме реального времени и осуществлять таким образом контроль н управление технологическими процессами.
Если анализ нельзя провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.
4.2. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ
Ситуация, когда, отобрав пробу, можно непосредственно при¬ступить к аналитическим измерениям, является крайне редкой. Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных химических операций (например, маскирование), выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превра¬щение в определяемую форму с более выраженными аналити¬ческими свойствами, создание благоприятных условий для измерения аналитического свойства. Все эти операции объеди¬няют одним термином — подготовка пробы.
4.2.1. Разложение пробы
65
Прн вскрытии пробы определяемые компоненты чаще всего стремятся перевести в раствор, поскольку определение всеми без исключения химическими и многими физическими мето¬дами ведется в растворах (как правило, водных). Для опера¬ций разложения н растворения, особенно трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ, не существует универсальных рецептов. Выбор метода и реагента определяется прежде
5-1280

всего составом и свойствами анализируемого объекта. Сле¬дует учитывать также возможности потерь определяемых компонентов, например, из-за улетучивания в виде легколе¬тучих соединений (гидриды, оксиды, галогениды), внесения загрязнений реагентами, необходимыми для разложения, и мешающего влияния вводимых посторонних веществ на последующих стадиях анализа.
Неорганические вещества редко удается перевести в рас¬твор в обычных условиях, растворяя их в воде илн в водных растворах подходящих реагентов. Поэтому основными мето¬дами разложения неорганических материалов (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) являются такие сильнодействующие методы, как кислотное разложение, сплавление илн спекание. Кислотное разложение ведут, как правило, при высокой температуре, обрабатывая пробу мине¬ральными кислотами (HCI, HN03, H2S04, HCI04, HF, Н3Р04) или их водными растворами. Часто используют смеси кислот без окислительного действия и кислот-окислителей илн кислот, аниои которых способен выступать в качестве комплексо-образующего лиганда.
Если проба не растворяется полностью в кислоте, ее под¬вергают сплавлению при нагревании в тигле нз специального материала (платина, цирконий, никель, фарфор). По охлаж¬дении расплав растворяют в воде или разлагают необходимой кислотой (операция выщелачивания). При щелочном сплав¬лении в качестве плавней применяют карбонаты, гидрокснды, бораты щелочных металлов и их смеси, а также обладающие окислительным действием пероксиды. Реже используют кис¬лые расплавы, например пиросульфат и гндросульфат калия, оксид бора. Если твердый реагент имеет очень высокую температуру плавления (например, оксид или карбонат кальция), то проводят не сплавление, а спекание. Разло¬жение этим методом ведут обычно при более высоких темпе¬ратурах (до 1000 °С), при которых реакции, протекающие в спекаемой смеси, происходят более интенсивно.
Органические соединения обычно разлагают (минерали¬зуют) при помощи окислительных методов: сухим озолением, мокрым озолением или сплавлением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе, в токе кисло¬рода (например, в стеклянной илн кварцевой трубке) нли в закрытом сосуде (кислородная бомба). По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим погло¬тителем или растворителем и затем анализируют тем нли иным методом (часто простым .взвешиванием), в том числе в   автоматическом   режиме,   используя газоанализаторы.
В твердом остатке после его растворения определяют неле¬тучие компоненты.
Для мокрого окисления применяют горячие растворы силь¬ных окислителей: концентрированной H2S04, смеси концент¬рированных H2S04 или НС104 с HN03. Как и при сухом озолении на воздухе, в этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соеди¬нений. Разложение органических веществ сплавлением проводят в расплаве пероксида натрия. При этом большин¬ство элементов количественно превращается в натриевые соли соответствующих оксоанионов (карбонат, сульфат, фос¬фат и т. п.).
Иногда для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму пробу подвергают восстановительному разложению, нагревая с сильным восстановителем — метал¬лическим натрием или калием. Этот метод особенно удобен при анализе органических соединений, содержащих галогены.
4.2.2. Методы разделения и концентрирования
Составной частью стадии подготовки пробы является разделе¬ние и концентрирование ее компонентов. Эти операции имеют целью предотвратить мешающее действие посторонних веществ и повысить концентрацию определяемого компо¬нента. Их необходимость обусловлена двумя проблемами.
Прежде всего многим аналитическим методам присущ общий недостаток — невысокая избирательность определе¬ния. Этот недостаток связан с тем, что химические и физиче¬ские свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными. Поэтому присутствие посторонних веществ не только сказывается на правильности, чувствительности и воспроизводимости определения, но и может привести к ситуации, когда определение становится невозможным. В силу этого перед определением данного компонента необходимо устранить мешающее влияние осталь¬ных компонентов пробы. В принципе здесь возможны два пути. Можно изменить состав анализируемого раствора химически таким образом, что мешающий компонент стано¬вится неактивным. Типичными примерами служат изменение степени окисления этого компонента или введение комплексо-образующего реагента, избирательно взаимодействующего с мешающим веществом и уменьшающего его концентрацию до уровня, при котором мешающим влиянием можно пре¬небречь. В последнем случае говорят о маскировании, кото¬рое можно также понимать как внутреннее разделение. В по¬следующих главах будут приведены многочисленные примеры использования этого приема в анализе.

66

5*

67

Другой прием дает возможность устранить мешающее влияние посторонних веществ путем физического отделения этих веществ от определяемого нлн избирательного выделения определяемого вещества из анализируемой смеси.
Еще одна проблема, с которой часто встречаются хнмнкн-аналнтнкн в своей практике, такова: концентрация определяе¬мого компонента ниже предела чувствительности данного метода. В этом случае необязательно обращаться к другому, более чувствительному методу. Достаточно выделить н скон¬центрировать данный компонент тем нлн иным методом. Раз¬личают абсолютное н относительное концентрирование (рнс. 4.1). Абсолютное концентрирование подразумевает увеличение концентрации всех мнкрокомпонентов пробы, например прн нх переводе нз большого объема раствора в малый. Однако чаще требуется провести относительное концентрирование с отделением определяемого мнкрокомпо-нента от мешающих макрокомпонентов (нлн удалением по¬следних). Таким образом, методы концентрирования непо¬средственно смыкаются с методами разделения.
Все сказанное в равной степени относится н к качествен¬ному анализу, когда для обнаружения н идентификации определенного компонента в анализируемой пробе практи¬чески всегда приходится предварительно выделять его либо отделять компоненты, мешающие обнаружению. Если чувст¬вительность аналитической реакции оказывается недостаточ¬ной, т. е. концентрация искомого вещества ниже открываемого минимума, необходимо провести предварительное концент¬рирование.
Применяемые в аналитической хнмнн методы разделения и концентрирования веществ весьма разнообразны и основы¬ваются на различных принципах и различных свойствах веществ (размер частиц, летучесть, растворимость, скорость движения в электрическом поле, адсорбционные н ионообмен¬ные свойства, комплексообразующая способность). Однако общим для большинства методов является избирательное распределение компонентов анализируемой смеси между двумз фазами нлн избирательный перенос вещества нз одной фазы в другую.
В общем случае равновесное распределение компонента (компонент X) в гетерогенной двухфазной системе характе¬ризуется равенством его химических потенциалов в обеих фазах (фазы 1 и 2):
цх(1)=цх(2). (4.1)
Условие гетерогенного равновесия вещества X между двумя конденсированными фазами можно выразить как
ц°х(1) + RT In ах(1) = ц°х(2) +RT In ах(2), (4.2)
где ах(1) и ах(2) — активности X в фазах 1 и 2; цх(1) и цх(2) — стандартные химические потенциалы X в фазах 1 и 2.
Прн равновесиях типа жидкость — газ и твердое тело — газ справедливо равенство
ц°х(1) +RT In ах(1) = ц°х(2) +RT In fx(2), (*-3)
где fx(2) —парциальная фугитивность (летучесть) данного компо¬нента в газовой фазе.
Перенос компонента X нз фазы 1 в фазу 2, условием кото¬рого является неравенство
цх(1)>цх(2), (4.4)
будет наблюдаться до тех пор, пока химические потенциалы не выравняются, т. е. не установится соотношение (4.1). Самопроизвольный процесс выравнивания химических потен¬циалов веществ происходит вследствие стремления к мини¬муму свободной энергии всей гетерогенной системы.
На основании уравнения (4.2) распределение веществ между двумя фазами можно охарактеризовать величиной
tfD=ax(2)/ax(l), (4.5)