ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ
ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ
Случайные отклонения результатов, характеризующие вос-
производимость методов анализа, являются статистическими
величинами и определяются неявными факторами, изменяю-
щимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от
объема выборки и может быть точно найдена только при
п >- со. Необходимо также отметить, что Х = ц при отсут-
ствии систематической погрешности. Оценка воспроизводи-
мости выборки, состоящей из я вариант, может быть проведе-
на различными способами.
1. Среднее отклонение — среднее арифметическое отдель¬ных отклонений:
\d\=l(Xt-X)/n. (5.2) Пример 1. Прн определении содержания Na2C03 в растворе соды (100 мл) путем прямого титрования его аликвотных частей раствором НС1 были получены следующие результаты (в г): 0,2031; 0,2033; 0,2015; 0,2048; 0,2020.
Найтн отклонения полученных результатов от среднего арифмети-ческого и среднее отклонение.
Решение. Найдем среднее арифметическое результатов:
X = (0,2031 + 0,2033 + 0,2015 + 0,2048 + 0,2020) /5 = 0,2029 г.
2. Отклонение от медианы. Медиана М представляет собой тот единичный результат выборки, по отношению к которому число меньших и больших значений равно. Если число вариант четное, то медиану находят как среднее ариф¬метическое значение из двух центральных величин. Медиана лучше характеризует центр распределения малой выборки, чем среднее арифметическое, так как не испытывает влияния одной или двух больших ошибок, если они располагаются по одну сторону от нее.
Пример 2. Найти медиану для выборки результатов, прнведен-. ных в первом примере.
Решение. Располагают значения выборки в возрастающем порядке: 0,2015; 0,2020; 0,2031; 0,2033; 0,2048. Медианой выборки является значение 0,2031. Как и для среднего арифметического, можно определить отклонения от медианы каждого результата выборки и среднее отклонение от медианы.
3. Отклонение от моды. Мода — значение величины, наи¬более часто встречающейся в выборке. Она пригодна для выборок относительно небольших объемов и для чисел, содер¬жащих 2 или 3 значащие цифры. При симметричном распреде¬лении мода тождественна с X и М.
4. Диапазон выборки, или размах варьирования <о, кото¬рый представляет собой разницу между максимальным и минимальным значениями.
5. Дисперсия и стандартное отклонение результатов. Эти критерии применяют наиболее часто для оценки вос¬производимости, так как имеют теоретическое обоснование и являются наиболее точной ее характеристикой. Стандарт¬ное отклонение выборки S вычисляют по уравнениям:
S=Vl(*i-*)7(«-l) , (5.3) S = yi№-H)7"- (5.4)
В выражении (5.4) число степеней свободы равно числу
вариант, так как известно истинное значение среднего, что
возможно при анализе стандартных образцов или химически
чистых веществ. Величину под корнем называют дисперсией V.
Стандартное отклонение выражают в абсолютных значениях
величин измеренных вариант выборки, она носит приближен-
ный характер. При я >- со величина S >- а. Величина а
представляет собой истинное значение стандартного отклоне¬ния генеральной совокупности (генеральное стандартное отклонение), а значит, и истинную характеристику воспроиз¬водимости метода анализа. На практике S может быть замене¬на на а при я ^20.
Пример 3. Рассчитать дисперсию и стандартное отклонение для выборки результатов, приведенных в примере 1.
Решение. Так как значение ц неизвестно, то расчет производят по формуле (5.3). Сначала рассчитывают дисперсию V(V = S2):
V= [(0,0002)2+(0,0004)2+(0,0014)2+(0,0019)2 + + (0,0009) 2)/4=164,5-10-8.
Стандартное отклонение 5 равно VK 5= 164,5-10~8=0,0013 г. Приближенное значение стандартного отклонения можно получить проще, исходя из диапазона выборки ш:
5 = m/Vn= (0,2048 - 0,2015)/V5 = 0,0033/V5 =0,0015 г. Стандартное отклонение зависит в ряде случаев от опре-