ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 9

На потенциал окислительно-восстановительных индикато¬ров существенно влияют рН среды и ионная сила раствора. Если рН среды в процессе титрования изменяется резко,
19* 291

переход окраски индикатора может не совпадать со скачком титрования.
Использование индикатора неизбежно приводит к погреш¬ности при титровании — так называемой индикаторной погрешности, поскольку титрование заканчивается не при потенциале точки эквивалентности, а при потенциале, соот¬ветствующем изменению окраски индикатора (конечная точка титрования — КТТ). Например, при титровании раствора, содержащего ионы Fe2+, раствором бихромата калия в присутствии дифениламина (?°nd = 0,76 В) интервал перехода окраски индикатора равен 0,76 + 0,03= (0,73+ + 0,79) В, потенциал в точке эквивалентности (ТЭ)
?тэ=(6-1,33 + 0,77)/7=1,25 В.
Сопоставление значений потенциала в точке эквивалент¬ности (1,25 В) и потенциала конечной точки титрования (0,76 В) свидетельствует о том, что часть ионов Fe2+ остается неоттитрованной. Знак погрешности отрицательный.
Рассчитаем абсолютную погрешность титрования (Д%), равную количеству недотитрованного Fe2+. Титрование заканчивается при Ектт=Е°1пй. Потенциал системы опре¬деляемого вещества к этому моменту совпадает с ?°nd:
0,76 = ?0Fea+/Fe2+ +0,059 lg ([Fe3+] / [Fe2+]) .
При этом остается неоттитрованным Д %  Fe2+. Если в ТЭ принять Fe3+ за 100%, to в момент изменения окраски индикатора ионов Fe3+ образуется на Д меньше: 0,76 = 0,77 + 0,059 lg [(100-Д)/Д], 0,059 lg [(100-Д)/Д] = -0,01, Д=-87%
Поскольку индикаторная погрешность велика, дифенил¬амин не следует использовать в качестве индикатора в этих условиях.
В присутствии Н3Р04, связывающей Fe3+ в комплекс, реальный потенциал системы Fe3+ /Fe2+ уменьшается (?Fe3+/Fe2+ = 0,59 В), а следовательно, изменится и потен¬циал в ТЭ:
?тэ= (6-1,33 + 0,59)/7= 1,22 В.
Погрешность титрования в этом случае составит:
0,76=?^з+/Ре2++0,059 lg ([Fe3+] / [Fe2+]),
0,76 = 0,59 + 0,059 lg [(100 — Д)/Д],
0,059 lg [(100-Д)/Д] =0,17,    Д = 0,15%.
Индикатор принято считать пригодным для титрования, если индикаторная погрешность не превышает (0,1—0,2)%.

292
14.2.6. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования
Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования про¬исходит от названия стандартного раствора (титранта). В табл. 14.6 представлены наиболее часто используемые в аналитической практике методы.
Стандартные растворы, применяемые в окислительно-вос-становительных методах титрования, характеризуются широ¬ким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а тит¬рант — единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации КТТ, при-меним способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между опреде¬ляемым веществом и титрантом должна удовлетворять об¬щим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.
Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехиометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и тит¬рование по замещению. Например, при цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по заме¬щению:
Fe3++Ti3+=Tilv+Fe2+, Fe2++Celv=Fe3++Ce3+.
Ti3+ не мешает титрованию (см. разд. 14.2,3).
Окислительно-восстановительное т