Laborant.su

метрии определяют соединения, не изменяющие своей сте¬пени окисления. Так, титрованием по замещению опреде¬ляют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты — в иодометрии.
Окислительно-восстановительные реакции успешно ис¬пользуют для определения органических веществ. Так, пер-манганатометрически определяют такие соединения, как глицерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, органические кислоты и др. При определении непредельных органических соединений часто используют реакцию бромирования их бромом, образующимся в кислой среде по реакции бромида с броматом:
ВгОз" +5Вг" +6Н+ =ЗВг2 + ЗН20, СбН5ОН+ЗВг2 = СбН2Вг3ОН + ЗВг-+ЗН+. Избыток брома определяют иодометрически: Br2+2KI = 2KBr + I2, b + 2S20i-=2I- +s«oi-. Титанометрическое титрование используют для опреде¬ления органических красителей — индиго, фуксина, метиле-новой сини, малахитового зеленого, эозина, рода'минов и других веществ, которые при титровании восстанавливаются в бесцветные соединения.
Титрант, используемый при окислительно-восстановитель¬ном титровании, должен удовлетворять общим требованиям титриметрических методов анализа (см. гл. 12). Он должен быть достаточно сильным окислителем или восстановителем, чтобы реагировать практически до конца с титруемым ве¬ществом. Это требование означает, что реальный потенциал системы титранта должен быть значительно более положи¬тельным для окислителей и соответственно более отрица¬тельным для восстановителей, чем реальные потенциалы систем титруемых компонентов. Но титрант не должен быть настолько сильным, чтобы реагировать с некоторыми другими компонентами раствора, помимо определяемого.
При выборе титранта для каждого конкретного опреде¬ления следует учитывать мешающее влияние присутствую¬щих в анализируемом растворе компонентов, кинетику реакции. Например, в присутствии хлороводородной кислоты лучше использовать в качестве титранта стандартный рас¬твор бихромата калия, а не перманганата калия, так как хлорид-ионы могут восстанавливать перманганат калия. Применение азотной кислоты приводит к появлению в систе¬ме^ дополнительного окислителя, который может взаимо¬действовать с восстановителем или влиять на поведение индикатора.
296
В ряде случаев для увеличения скорости окислительно-восстановительной реакции добавляют катализатор или нагревают раствор.
14.3. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Перманганатометрия — один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В ка¬честве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зави¬симости от кислотности раствора.
14.3.1. Особенности и возможности метода
Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кис¬лых средах: восстановление МпОГ до Мп2+ проходит быстро и стехиометрично.
МпОГ +8Н+ +5е" =Мп2+ +4Н20.
Особенностью метода является сильное влияние [Н+] на Е° системы МпОГ +8Н + /Мп2+ (см. табл. 14.6). При титровании в сильнокислых средах чаще всего используют серную кис¬лоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последователь¬но: сначала до манганат-иона Мп02~, а затем до диоксида марганца Мп02:
МпОг+е"=Мп04_, МпО2" +2Н20 + 2е- = |Мп02 + 40Н-.
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(Мп04)г растворим в воде, в то время как ВаМп04 — нерастворим (ПРВаМп0( = 2,46-10~'°), поэтому дальнейшее - восстановление MnVI из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальде¬гид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.
Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМп04 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раство¬ра). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о дости¬жении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМп04 при титро¬вании прямым способом или по исчезновению окраски при

297

реверсивном титровании. При анализе окрашенных раство¬ров рекомендуется использовать индикатор ферроин.
К достоинствам перманганатометрического метода отно¬сят: 1) возможность титрования раствором КМп04 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для опреде¬ления многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричиость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МпОГ — при оптимально выбранных условиях с достаточной ско¬ростью; 4) возможность титрования без индикатора; 5) до¬ступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами метод перман-ганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМп04 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент — перманганат калия — трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МпОГ возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.); 3) титрование раствором КМп04 не рекомендуется прово¬дить в присутствии С1~, что затрудняет определение неко¬торых веществ, поскольку HCI часто применяют для раство¬рения минеральных объектов.
Перманганатометрию используют в следующих целях (табл. 14.7).
I. Определение восстановителей. Если окислительно-вос-становительная реакция между определяемым восстанови¬телем и Мп04 протекает быстро, то титрование проводят прямым способом, Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо(П), ферроциаииды,' мышьяко¬вистую кислоту и др.:
5 Н202 + 2Mn04" + 6Н + = 502 + 2Мп2 + + 8Н20, 5 [Fe(CN)6]4- +Мп04- + 8Н+ =5 [Fe(CN)6]3" +Mn2+ +4Н20, 5Asln + 2Мп04" + 16Н + = 5Asv+2Мп2+ + 8Н20.
В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кис¬лоты, альдегиды и другие органические соединения:
НСОО- +2МпОГ +ЗОН- = СО§- + 2MnOi- +2Н20+ (МпОГ), избыток остаток
2МпОГ + 5С2042" + 16Н+=2Мп2++ 10СО2 + 8Н20.Т остаток
2. Определение окислителей. Добавляют избыток стан¬дартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором КМп04 (способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориты, хлораты и другие 298