Laborant.su

окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМп04:
Cr20?- +6Fe2+ + 14Н+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7Н20+ (Fe2+), избыток остаток 5Fe2+ + МпОГ +8Н+ =5Fe3+ +Мп2+ +4Н20. остаток
3.    Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным спосо¬бом, например титрованием по замещению. Для этого опре-деляемый компонент переводят в форму соединения, обла-дающего восстановительными или окислительными свойства¬ми, а затем проводят титрование. Например, ионы каль-ция, цинка, кадмия, никеля, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов:
M2++C205- = JMC204.
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2S04:
MC204+H2S04 = H2C204 + MS04. Затем НгСг04  (заместитель)  титруют раствором КМп04: 5С2ОГ +2МпОг + 16Н+ = 10СО2 + 2Мп2+ +8Н20.
4.    Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с МпОГ является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции про¬текать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:
С3Н5 (ОН) з +14МпОГ + 20ОН" = ЗСО!" + 14МпОГ +14Н20 + избыток
+ (МпОГ), остаток
2МпОГ + 5С2042- +16Н+ = 2Mn2+ + 10СО2 + 8Н20. остаток
14.3.2. Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия (вторичного стандарта)
Обычно применяемый для приготовления растворов титранта твердый перманганат калия всегда в какой-то степени за-грязнен диоксидом марганца, поэтому по точной навеске нельзя приготовить стандартные растворы перманганата.

301

Для получения достаточно устойчивых растворов перман¬ганата принимают меры предосторожности. Наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость перманганата, являет¬ся каталитическое действие диоксида марганца, содержа¬щегося в исходном препарате, а также образующегося при окислении перманганатом органических веществ, содержа¬щихся в воде, применяемой для приготовления раствора. Удаление диоксида марганца фильтрованием заметно повы-шает устойчивость растворов перманганата. Фильтрование следует проводить спустя некоторое время, чтобы произошло полное окисление примесей в воде, для ускорения реакции окисления раствор можно прокипятить. Для фильтрования нельзя применять бумажный фильтр, так как целлюлоза реагирует с перманганатом, образуя диоксид марганца.
Наиболее часто перманганат калия готовят в виде 0,05—0,10 (моль-экв)/л растворов. Навеску рассчитывают, учитывая, что fSKB(KMn04) = 'Д (кислая среда); f3KB(KMn04) = = '/з (слабокислая, нейтральная среда); /экв(КМп04) ='/i (щелочная среда).
На технических весах в стеклянном бюксе взвешивают рассчитанную навеску исходного перманганата, переносят в коническую колбу и растворяют в определенном объеме дистиллированной воды при перемешивании. Обычно гото¬вят 0,5—1,0 л 0,05 (моль-экв)/л раствора КМп04. Свеже¬приготовленный раствор КМп04 нагревают до кипения и поддерживают эту температуру приблизительно 1 ч. Затем раствор охлаждают и фильтруют через стеклянный пористый фильтр. Можно перед фильтрованием оставить раствор при комнатной температуре на несколько дней.
Разложение раствора КМп04 ускоряется на свету, прн нагревании, под действием кислот, оснований, ионов Мп2 + и диоксида марганца:
4Мп04- + 2Н20 = 4Мп02 + 40Н~ + 302, 2Mn04- + 3Mn2+ + 2Н20 = 5Mn02 + 4Н+.
Для получения устойчивого раствора реагента влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стан¬дартные растворы КМп04 хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Правильно приготовлен¬ный раствор КМп04, хранящийся при описанных условиях, устойчив в течение нескольких месяцев.
Для установки характеристик раствора перманганата обычно используют свежеперекристаллизованную щавеле¬вую кислоту Н2С204-2Н20, оксалат натрия Na2C204 или оксалат аммония (NH4)2C204-H20. Реакцию между перман¬ганат- и оксалат-ионами в кислой среде можно записать: 2Mn04- +5С2042- + 16Н+ =2Мп2+ + 10СО2 + 8Н2О.
302
Механизм реакции рассмотрен выше (см. разд. 14.1.8). Для стандартизации раствора перманганата можно применять оксид мышьяка (III) As203, хч железо, полученное электро¬литическим путем, двойной сульфат железа(II) и аммония (соль Мора) FeS04-(NH4)2S04'6H20, гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]-ЗН20 и KI-
Приготовление раствора установочного вещества Na2C204 (первичного стандарта) сводится к следующему. ЫагСг04 не содержит кристаллизационной воды и почти не гигроскопичен, чистую соль легко получить перекристаллизацией и высуши¬ванием при 378—383 К- В связи с этим раствор Na2C204 готовят по точной навеске, которую рассчитывают, учитывая, что /экв(№2С204) = '/г- Раствор следует готовить примерно такой же концентрации, как раствор КМп04.
Рассчитанную навеску Na2C204 взвешивают в бюксе на технических, затем на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу (пользуясь воронкой для пере¬сыпания), растворяют в дистиллированной воде при пере¬мешивании и доводят объем до метки. Закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают. Бюкс с остатками Na2C204 взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний находят массу ЫагС204, перенесенного в мерную колбу. Приготовленный таким образом раствор используют для стандартизации раствора КМп04. Расчет титриметрических характеристик раствора Na2C204 анало¬гичен расчету для раствора Na2B407- 10Н2О (см. разд. 13.3.1).
В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества Na2C204, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2S04 и нагревают на водяной бане примерно до 340—350 К. В начале титрования следует приливать из бюретки раствор КМп04 к горячему раствору оксалата по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Перво¬начально обесцвечивание раствора КМп04 будет происхо¬дить медленно, но затем по мере образования ионов Мп2 + оно ускоряется. Титрование заканчивают, когда избыточная капля раствора КМп04 окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий 1 мин (чтобы легче заметить бледно-розовую окраску, колбу рекомендуют ставить на лист белой бумаги). Используя средний объем   титранта, затраченного на титрование, рассчитывают характеристики раствора КМп04. При расчете учитывают, что в точке эквивалент¬ности (ТЭ) число молей эквивалента титруемого вещества

и титранта равны:
"(72Na2C204)=«(l/5KMn04).