Laborant.su

Иодометрические методы основаны на применении стан¬дартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксиро¬ванным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования).
14.4.1, Особенности и возможности метода
Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. Прямое титрование стандартным раствором KI не исполь¬зуют из-за трудностей индикации конечной точки титрова¬ния: прекращение образования свободного иода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окис-лителей иодометрическим методом применяют способ титро¬вания по замещению. Прямое титрование окислителей стан¬дартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только 12 в нейтральной или слабокислой среде окисляет ион S2Oi~ быстро в соответствии со стехиометрией реакции:
I2+2S2Oi-=2I- + S4062-.
Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до серы, сульфата или тетра-
309

тионата, например:
4HOI + S20|~ + H20 = 2S02.~ +41" +6Н+.
При титровании иода раствором тиосульфата наиболее бла-гоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата:
S20!-+2H+ = H2S03 + S.
H2SO3 реагирует с 12 в мольном соотношении 1:1:
H2S03 + I2+H20= БОГ +4Н+ +21",
тогда как на 1 моль Na2S203 расходуется '/2 моль 12. В ще¬лочной среде иодометрическое определение также не сле¬дует проводить из-за реакции диспропорционирования иода.
Индикация конечной точки титрования в иодометрии про-водится с помощью индикатора крахмала, который добав¬ляют в титруемый раствор только при приближении конечной точки титрования (см. разд. 14.2.5). Изменение окраски титруемого раствора иода из красно-бурой в светло-желтую указывает на то, что следует прибавлять индикатор.
Методы иодометрии применимы для определения восста-новителей, окислителей и веществ, не обладающих окисли-тельно-восстановительными свойствами. В связи с тем, что ?fs/2I- не зависит от рН среды (при рН<10), регулируя [Н+], можно изменять окислительно-восстановительный по¬тенциал анализируемых окислительно-восстановительных систем. При этом расширяется возможность иодометриче-ских методов.
Источники погрешностей в иодометрических методах сле-дующие: 1) потери иода вследствие летучести; 2) окисление иодид-иона кислородом воздуха; 3) изменение характери¬стик стандартных растворов тиосульфата в процессе их хранения и использования; 4) изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфатом при титровании щелочных растворов; 5) относительно медленная реакция окисления иодидов окислителями; 6) адсорбция элементного иода по¬верхностно-активными веществами и некоторыми осадками, получающимися в процессе иодометрического титрования. Поэтому в конце титрования следует тщательно перемеши¬вать титруемый раствор, содержащий осадок.
Иодометрию широко используют в аналитической прак¬тике для определения окислителей [хроматы, гипохлориты, галогены (хлор, бром), медь(П) и др.]:
Сг20?" +6Г + 14Н+ =2Сг3+ +312+7Н20, С10з~ +6Г +6Н+ =СГ +312 + ЗН20, Вг2 + 21-=2Вг- + 12, 2Fe3++2I-=2Fe2+ + I2.
310
Выделяющийся во всех случаях иод оттитровывают раство¬ром тиосульфата:
Ь+2S20i~ = 21 - + S40|-.
Вещества,  не  проявляющие окислительно-восстановитель¬ных свойств в данных условиях (РЬ2+-, Ва2 + -, 5г2 + -ионы), определяют способом титрования по замещению: М2++Сг05- = |МСг04, 2МСг04 + 2Н+=2М2+ + С г20?" + Н20, Сг20?~ +61" + 14Н+ =2Сг3+ +312 + 7Н20, I2+2S2Oi-=2I- + S4062-.
В ТЭ п(7зМ2+)=п(7,520!-).
Органические вещества определяют, как правило, спосо¬бом обратного титрования; добавляют избыток стандарт¬ного раствора иода к пробе, после того как реакция между иодом и органическим соединением пройдет до конца (окис¬ление проводят в щелочной среде), непрореагировавший иод титруют стандартным раствором тиосульфата, создав слабокислую среду. Так определяют, например, формаль¬дегид и спирты:
НСОН + 12 + ЗОН- =НСОО- +21" +2Н20+ (12),
избыток остаток
RCOH + I2 + 30H-=RCOO-+2I-+2H20+(I2).
избыток остаток
Во всех случаях остаток непрореагировавшего иода тит¬руют раствором тиосульфата:
I2 + 2S20|-==2r + S4062-.
Иодометрию широко используют в аналитической прак¬тике (табл. 14.8).

14.4.2. Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия (вторичный стандарт)
Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na2S203-5H20, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характе¬ристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и стандартизируют его по дру¬гому исходному веществу.
Важнейшими факторами, определяющими устойчивость
311