ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 2
4.1.6. Расчет констант равновесий окислительно-восстановительных реакций при стандартных условиях
Как уже указывалось, любая окислительно-восстановитель¬ная реакция
л2Ок, + Л|Вс2 = л,Ок2 + л2Вс, может быть представлена в виде двух полуреакций:
Ок,+л,е-=Вс,, ?1=??+(0,059/nl)lg([OK,]/[Bc,]);
Ок2 + л2е =Вс2, ?2 = ?2+(0,059/л2)1е([Ок2]/[Вс2]).
В условиях равновесия Et=E2 ??+ (0 059/п,) lg( [Ок,] / [Be,]) = ?J + (0,059/п2) lg( [Ок2] /[Вс2]), ??-?$ = (0,059/л,л2) (я, lg( [Ок2] / [Вс2]) -п2 lg( [Ок,] / [Вс,])),' [(???-Е%) /0,059] п, л2 = lg ([Ок2][Вс, ] "•/ [Вс2]»' [Ок, ] "•).
Но для суммарной реакции выражение под знаком логарифма есть ни что иное, как константа равновесия К- Таким образом, lg /С=л,л2(??-?§)/0,059,
где п,.п2-общее число электронов, принимающих участие в окис-лительно-восстановительной реакции двух сопряженных систем
Соотношение между константой равновесия и э д с окис-лительно-восстановительной реакции можно вывести также если учесть, что изменение стандартной энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия этой реакции сле¬дующим образом (см. разд. 2.4):
AG°=—ЯЛп К.
В то же время величина AG0, как было показано, связана с ЛЬ суммарной реакции:
AG°=-nFAE.
272
Следовательно,
RT\n K = nF АЕ°; In K=nFAE°/RT; lg K= n Л?°/0,059.
Если при расчете константы использованы реальные значения потенциалов, то найденная константа равновесия является условной. Термодинамическая константа связана с разностью стандартных потенциалов.
Направление окислительно-восстановительной реакции, определяемое в общем случае константой равновесия К, зависит от разности потенциалов реагирующих окислитель¬но-восстановительных систем: при ??> Е° реакция протекает слева направо; при Е°<Е°>— справа налево; El — ЕЦ харак¬теризует состояние равновесия.
Рассчитаем константу равновесия реакции
/С=Ю51
6Fe2+ +Сг20?- + 14Н+ =6Fe3+ +2Сг3+ +7Н20,
Сг2072-+6(?- + 14Н+=2Сг3+ + 7Н20 ?° = 1,33 В,
Fe3++e" = Fe2+ ?°=0,77 В,
lg К= [(1,33-0,77)/0,059] • 1 -6 = 56;
Реакция идет практически до конца слева направо, о чем свидетельствует достаточно большая разность потенциалов реагирующих систем и значение К- Практически полная необратимость этой реакции подтверждается расчетом изме¬нения свободной энергии Гиббса, исходя из значений раз¬ности потенциалов окислительно-восстановительных систем: AG°=-nFAE° = -6-96485-0,56= —32,47 кДж/моль.
Например, окислительно-восстановительная реакция
H3As04 + 2Г + 2Н+ = H3As03 +12 + Н20,
H3As04+2H++2(?-=H3As03 + H20 ?° = 0,56 В (рН = 0),
12 + 2е-=2Г ?° = 0,54 В
10о.б
характеризуется сравнительно небольшой константой равно¬весия:
lg К=2(0,56-0,54)/0,059 = 0,66;
и поэтому не может быть использована в аналитической практике. Однако если учесть, что потенциал системы Asv/As'" зависит от рН (см. рис. 14.2), а системы Ь/21~ — не зависит, То, изменяя кислотность среды, можно сместить равновесие влево. Например, при рН = 8 (вводят NaHC03) 12 окисляет As'" в Asv:
H2As03" + I2 + H20 = HAs02~ +21" +ЗН + .
18—1280