Laborant.su

МЕТОДЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В титриметрии неорганических и органических веществ на¬ряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия, окис¬ления — восстановления, осаждения и др. большое практи¬ческое применение находят и процессы комплексообразова¬ния. Однако далеко не все реакции, приводящие к образова¬нию комплексов, устойчивых к сольволитической диссоциации, пригодны для использования в титриметрии. Специфика этих реакций позволяет выделить их в особый раздел анали¬тической химии, наиболее важный для определения неорга¬нических ионов. Поэтому овладение областями практического применения и уяснение аналитических возможностей титри¬метрических методов, основанных на использовании реакций комплексообразования, становится возможным лишь после достаточно подробного рассмотрения необходимых теорети¬ческих и прикладных вопросов.
15.1. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Химические реакции, используемые в методах титриметри¬ческого анализа, в том числе в методах, основанных на комплексообразовании, должны удовлетворять определен¬ным требованиям: 1) реакция должна быть стехиометрич-ной; 2) реакция должна сопровождаться достаточно боль¬шим уменьшением энергии Гиббса AG и, следовательно, достаточно большой константой равновесия; 3) реакция должна протекать достаточно быстро. Кроме того, необхо¬дим удобный способ определения точки эквивалентности.

326

327

Ориентируясь на применение реакций комплексообра¬зования для титриметрического определения ионов метал¬лов; в принципе, казалось бы, можно использовать для титрования раствор любого комплексообразующего реаген¬та, как неорганического, так и органического. Рассмотрим соответствие реакций комплексообразования ионов метал¬лов с неорганическими и органическими лигандами пере¬численным выше требованиям.
Датский химик Я. Бьеррума показал, что реакции комп-лексообразования протекают ступенчато. Поэтому в общем случае в растворе всегда присутствует равновесная смесь нескольких комплексных форм. Это приводит к тому, что конец реакции комплексообразования будет нечетким и для образования комплекса с небольшим числом лигандов по¬требуется значительный избыток лиганда, как это, например, видно из приведенной на рис. 15.1 диаграммы последова¬тельного образования аммиакатов меди. Для образования [Cu(NH3)4]2+ необходимо создать очень большую концент¬рацию аммиака в растворе, однако в этом случае выход указанного комплекса не будет 100%-м, как того требуют принципы титриметрии. Следовательно, данная реакция не может быть использована в титриметрии, так как она про¬текает не количественно.
328
Такая особенность характерна для реакций комплексо-образования ионов металлов с подавляющим числом неор-ганических лигандов. В зависимости от ступенчатых кон¬стант устойчивости образующихся комплексов области су¬ществования отдельных комплексных форм будут, конечно, несколько' изменяться, но общая картина останется неиз¬менной— такие реакции, нельзя использовать в титримет¬рии. Нередко достаточно устойчивые комплексы ионов ме¬таллов с неорганическими лигандами образуются слишком медленно, как, например, комплексы хрома (III), кобаль-та(1П), платиновых металлов, что также неприемлемо для титриметрии. Поэтому определенное аналитическое значе¬ние для титриметрии имеет практически лишь одна реакция
рассматриваемого типа — это комплексообразование Ag + , Ni2 + , Со2 + , Cu2 + , Zn2+, Hg2+ с ионами CN~. Ее широко использовали для определения цианидов (метод Либиха):
2CN-+Ag+     >- Ag(CN)2~
и для определения указанных ионов металлов обратным титрованием остатка цианидов растворами солей серебра, например
Ni2+ + (4 + 2rc)CNT     >- Ni(CN)?~+2nCN",
2rcCN~+rcAg+     >- rcAg(CN)2~.
Высокая устойчивость цианидных комплексов этих метал¬лов связана с особенностями электронного строения их ионов и со способностью цианид-ионов к образованию л-дативной связи.
Другие реакции комплексообразования ионов металлов с неорганическими монодентатными лигандами (например, ZrIV с F", Hg2+ с С1_) практически не применяют.
Эта неблагоприятная ситуация может быть преодолена, если молекула лиганда будет «сконструирована» так, чтобы она наилучшим образом «вписывалась» в координационную сферу иона металла, насыщая ее сразу — за один прием. Такими свойствами обладают полидентатные органические реагенты, включающие в состав молекулы не один, а не¬сколько донорных атомов, образующих своеобразный коор¬динационный узел. Именно высокая координационная ем¬кость органического лиганда (т. е. его дентатность) обеспе¬чивает, как правило, соответствие реакции комплексообра¬зования его с ионами металлов упомянутым выше требо¬ваниям титриметрии. Органический синтез представляет широкие возможности в «конструировании» различных по-лидентатных реагентов рассмотренного типа, однако в ана-литической практике особое место занимают только неко¬торые из них. В первую очередь это различные аминополи-карбоновые кислоты, молекулы которых содержат донорные атомы азота —N— и карбоксильные группы —СООН. Впер¬вые эти соединения были предложены для титрования ионов металлов швейцарским химиком Г. Шварценбахом в 1945 г. под общим названием «комплексоны».
Комплексонометрическим титрованием (комплексономет-рией) называют титриметрический метод количественного анализа, основанный на аналитическом использовании реак¬ций комплексообразования ионов металлов с полидентат-ными хелатообразующими органическими аналитическими реагентами — комплексонами.
329

15.2. СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
При практическом применении реакций комплексообразо¬вания ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кисло¬той и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствующих про¬цессов, составляющие весьма сложную область химии раство¬ров. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексо¬образования решены, ниже будут .рассмотрены лишь наибо¬лее общие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинами¬ческой устойчивостью комплексов, характеризуемой кон¬стантами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено.
Известно, что в водных растворах ионы металлов нахо¬дятся в виде акваионов (аквакомплексов) типа М(Н20)^+, где N — координационное число иона металла, п — его заряд. Обычно число координированных ионом металла молекул воды равно его координационному числу, причем по своему происхождению связь металл—атом кислорода в молекуле воды является донорно-акцепторной. Учитывая рассмотренное, простейшую реакцию комплексообразования, приближенную к реальной ситуации в растворе, можно представить как процесс обмена молекул воды, ' находя¬щихся в координационной сфере иона металла, на лиганд, например L, т. е. как процесс лигандного обмена:
М(Н20)„+Ь    М(Н20)д,_ш1 + тН20,
где т — дентатность лиганда (заряды ионов для простоты опущены).
Важнейшими особенностями этого процесса являются реакционная способность аквакомплекса иона металла, ха-рактеризуемая обычно его лабильностью, и сам механизм лигандного обмена. Лабильность или противоположное ей свойство — кинетическая инертность комплекса — в общем случае зависят от природы центрального атома металла, лиганда и условий проведения реакции. Условно принято комплексы, способные к быстрому (при нормальных усло¬виях обычно менее 1 мин) обмену лигандов, называть ла¬бильными, а характеризующиеся малой скоростью этого процесса^— инертными. Например, аквакомплексы Сг(Н20)|+ и А1(Н20)|+ инертны, в то время как Ni(H20)I + ,' Са(Н20)|+ и многие другие лабильны.
Лабильность комплекса можно связать со структурой электронной оболочки иона металла. Многочисленные при¬меры реакций комплексообразования переходных металлов с различными лигандами показали, что наличие у иона 330 металла вакантных rf-орбиталей способствует лабильности, а их отсутствие — инертности комплекса. В случае так назы¬ваемых низкоспиновых комплексов, когда энергия расщеп¬ления rf-орбиталей относительно велика и в комплексе реа¬лизуется спин-спаренная структура, скорость реакций ли¬гандного обмена зависит от энергии стабилизации комп¬лекса полем лиганда. Поэтому рост устойчивости таких комплексов способствует уменьшению их лабильности. Так, октаэдрические комплексы, в которых центральные атомы металла имеют электронную конфигурацию d°, d] и d2, более лабильны, чем комплексы с центральными атомами с кон¬фигурацией rf3, d6, d8. Образование высокоспиновых комп¬лексов, отличающихся меньшей энергией стабилизации вследствие заполнения соответствующих орбиталей элек¬тронами с неспаренными спинами, как правило, протекает очень быстро, практически мгновенно.
Лабильность какого-либо комплекса в количественном отношении определяется константой скорости процесса ли¬гандного обмена псевдопервого порядка. Она равна вероят¬ности перехода лиганда из координационной сферы метал¬ла в объем раствора за единицу времени. В случае реакций комплексообразования аквакомплексов металлов количест¬венной мерой лабильности могут быть константы скорости процесса обмена молекул воды в координационной сфере иона металла с молекулой воды в объеме раствора. Напри¬мер, для аквакомплексов щелочноземельных металлов она составляет «109 с ~', для галлия «103 с ~', для алюминия «10° с _|, а для типично инертного гексааквахромиона «1(Г9 с
Процессы замещения лигандов в комплексах могут осу-ществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу.
В диссоциативном процессе сначала отсоединяется обме¬ниваемый (уходящий) лиганд от комплекса, образуется промежуточный комплекс (переходное состояние), из по¬следнего образуется комплекс с вступающим лигандом. Диссоциативный механизм лигандного обмена может быть условно отображен следующей схемой:
L„MX+Y ч=± L„M + X + Y    { L„M ... X, Y}^
=t L„MY + X,