ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 23

де X — обмениваемый, Y — вступающий лиганды, ф — символ переходного состояния.
При протекании процесса обмена лигандов по ассоциа¬тивному типу сначала образуется промежуточный комплекс с вступающим лигандом, отличающийся более высоким координационным  числом  центрального  атома комплекса.
331

Далее от этого неустойчивого промежуточного комплекса отсоединяется обмениваемый лиганд. Процесс можно изо¬бразить следующей условной схемой:
.X Ф
L„MX + Y ч=ь UMXY 4=fc |L„M;'    j    L„MY + X.
'Y
Образование промежуточного комплекса обычно проте¬кает наиболее медленно и является, таким образом, ско-ростьопределяющей стадией всего процесса. При выполне¬нии реакций комплексообразования в растворах возможно и сосуществование обоих механизмов, однако обычно один из них преобладает. Например, если в рассмотренных схе¬мах процессов комплексообразования реагирующие части¬цы являются ионами, то возможным переходным состоя¬нием будет ионная пара типа (L„MX + ,Y~j, и, следова¬тельно, возможно протекание процессов по обоим механиз¬мам одновременно.
Результаты исследования комплексообразования ионов металлов с бидентатными лигандами, например в системах Ni2+ (Мп2+, Со2+, Zn2+, Cd2+) — 1,10-фенантролин (или 2,2'-дипиридил), подтвердили ассоциативный механизм про¬цесса, передаваемый следующей схемой (заряды опущены):
(H20)5M(H20)+L-L ч=± [(Н20)5М(Н20) ] (L — L), [(Н20)5М(Н20)] (L-L) (H20)5M(L-L)+H20,
Л
(H20)5M(L—L) :===* (H20)4M'    + H20.
Первой стадией этого процесса является образование так называемого внешнесферного комплекса (структура с квадратными скобками на схеме), при образовании кото¬рого лиганд присоединяется по внешней сфере координа¬ционно-насыщенного акваиона металла. Следующий этап, состоящий в замещении внутрисферной молекулы воды на монодентатно присоединяющийся лиганд, является наиболее медленным и представляет собой скоростьопределяющую стадию. Далее следует присоединение вступающего биден-татного лиганда вторым донорным атомом с образованием хелата.
При взаимодействии гексааквакомплексов ионов метал¬лов с другими полидентатными лигандами, к которым от¬носится и ЭДТА и аналоги, также наиболее вероятен ассоциативный механизм процесса, когда скоростьопреде-ляющей стадией является обмен молекул воды в акваионе металла. Реализация диссоциативного процесса будет воз¬можна лишь тогда, когда центральный атом металла недо¬ступен для присоединяющегося лиганда вследствие стери-ческих препятствий или ввиду проявления сил электроста-тического отталкивания, т. е. для крупных лигандов или малых ионов металла. При этом и здесь заполнение rf-орби-талей существенно влияет на реакционную способность аквакомплексов металлов: большая стабилизация основ¬ного состояния полем лиганда приводит к их меньшей ла¬бильности.
Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометриче¬ского определения металлов. В реальных системах меха¬низм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на прак¬тике преодолевают тщательным подбором условий осу-ществления реакций при отработке соответствующих ме¬тодик.
Рассмотренные процессы существенны не только для объяснения реакции комплексообразования акваионов ме¬таллов с ЭДТА в процессе титрования, но также и при исследовании процессов изменения окраски титруемого раствора в точке эквивалентности. В последнем случае определенное значение приобретает кинетика происходя¬щего в окрестности точки эквивалентности процесса раз¬рушения комплекса ионов титруемого металла с индикато¬ром вследствие образования их более прочного комплекса с ЭДТА.
15.3. КОМПЛЕКСОНЫ КЛАССА АМИНОПОЛ ИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Комплексонами называют полидентатные хелатообразую¬щие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных и кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основ¬ной группой обычно является третичная аминогруппа, в ко¬торой атом азота имеет неподеленную электронную пару; кислотной группой могут быть ацетатная —СН2СООН, карбоксильная —СООН, реже фосфорная —Р03Н2, арсоно-вая —As03H2 или сульфо —S03H группы.
Синтезировано большое число различных комплексонов, однако   наибольшее  значение  для   аналитической химии

332

333

вообще и титриметрического анализа в частности имеют аминополикарбоновые кислоты с иминодиацетатными груп-пировками —N(CH2COOH)2.
В аналитической химии наиболее часто приходится иметь дело со следующими комплексонами рассматривае¬мого класса:
комплексон I, нитрилотриуксусная кислота (НТУ) H3Y, N(CH2COOH)3;
комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) H4Y, (HOOCCH2)2N CH2CH2N(CH2COOH)2;
комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты (ЭДТА), Na2H2Y,
NaOOCCH, СН2СООН N—СН2—СН2—N-^ ; НООССн/' \]H2COONa
комплексон IV, транс-1,2-диаминциклогексантетрауксус-ная кислота (ДЦТА), образующая более прочные, чем ЭДТА, комплексы с ионами большинства металлов: (CH2COOH)2NC6HioN(CH2COOH)2 диэтилентриаминпента-уксусная кислота (ДЭТПА)
(HOOCCH2)2NCH2CH2NCH2CH2N(CH2COOH)2.
СН2СООН
НТУ, ДЦТА и ДЭТПА используют для решения специ¬фических задач. Из этих комплексонов наиболее прочные комплексы с ионами металлов обычно образует ДЦТА.
В практике неорганического анализа ведущая роль при¬надлежит ЭДТА, применяемой более чем в 95% всех слу¬чаев комплексонометрического титрования. Комплексоны с другими кислотными группами в титриметрии практически не используют. Область их применения — реакции маски¬рования, разделение смесей близких по свойствам элемен¬тов, например редкоземельных. Естественно, что основные теоретические положения равновесия комплексообразования ионов металлов с комплексонами однозначны. Поэтому, ориентируясь на аналитическую практику, все теоретиче¬ские моменты и основные практические аспекты могут быть рассмотрены на примере имеющего большое практическое значение ЭДТА. ЭДТА производят во многих странах мира, выпуская его под различными названиями: хелатон, хела-плекс III, титриплекс, версен, секвестрен и т. д.
ЭДТА — белое мелкокристаллическое вещество, раство¬римое в воде, растворах щелочей и сильных кислот. Хими¬ко-аналитические свойства ЭДТА идентичны свойствам ее кислотной формы ЭДТУ, от которой ЭДТА отличает луч-
334 шая растворимость в воде, составляющая при 22 °С для ЭДТА 10,8 г на 100 мл воды, для ЭДТУ только 0,2 г на 100 мл воды. Большая растворимость ЭДТА в воде удобнее для практики.
В химической литературе чрезвычайно распространено сокращение ЭДТА, применяемое также и к самой этилен-диаминтетрауксусной кислоте, так как ЭДТА практически является просто удобным для работы препаратом ЭДТУ. Эта традиция будет выдержана и в данном учебнике, при¬чем там, где необходимо подчеркнуть кислотные свойства ЭДТА, будет использоваться термин «кислотная форма ЭДТА».
Отличительной особ