Laborant.su

тетрадентатным лигандом. ЭДТА, способная предоставить иону Со3+ шесть связей, выступает в роли гексадентного лиганда.
Структура комплексонатов, как, например, рассмотрен¬ного комплексоната Со3+, свойственна этим соединениям в кристаллическом состоянии. В водных растворах, строго говоря, ионы металлов образуют смешанно-лигандные комплексы, когда их внутренняя координационная сфера насыщена не только за счет донорных атомов комплексонов, но и за счет координированных молекул воды и, возможно, анионов, присутствующих в растворе, что условно и пере¬дает формула комплекса Fe3+ с НТУ.
Хелаты ионов металлов s- и р-элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным d-урав-нем, как известно, обладают хромофорными свойствами и поэтому образуют окрашенные соединения с ЭДТА (табл. 15.1).
Возникновение окраски связывают с осуществлением d ——>- ^-переходов вследствие расщепления термов основ¬ного электронного состояния ионов этих металлов в поле лиганда. Так как эти переходы, строго говоря, являются запрещенными, вероятность их мала и, следовательно, ин¬тенсивность окраски невелика.
Собственную окраску комплексонатов rf-элементов с не-заполненной rf-оболочкой в титриметрическом анализе не используют, однако при выполнении индикаторного титро¬вания ионов этих элементов происходит наложение окраски комплексоната на окраску комплекса ионов титруемого ме¬талла с индикатором и свободного индикатора. При вы¬полнении титрования на это обстоятельство следует обра¬щать внимание.
Аналитические реакции комплексонов осуществляются в водных растворах, поэтому при оценке их химико-анали¬тических свойств нужно учитывать такие важнейшие фак¬торы,  как состояние ионов металлов и  комплексонов в растворах. Для этого необходимо рассмотреть свойст¬ва ЭДТА.

15.3.1. Протолитические свойства ЭДТА
Две иминодиацетатные группировки, входящие в состав молекулы ЭДТА, придают ей свойства слабого электролита. По этой причине ионное состояние ЭДТА в растворе и, следовательно, его способность к комплексообразованию с ионами металлов при прочих равных условиях зависят от рН раствора.
ЭДТА — четырехосновная кислота. В ее водном растворе имеются следующие протолитические равновесия:
H4Y q=t H++H3Y"    р 7^ = 2,00,
H3Y~ :«=*• H+ + H2Y2_    p/C„2 = 2,76,
H2Y2-    H++HY3"    р^а = б,16, (15Л)
HY3~    H++Y4"    PKA= 10,26.
Из приведенных значений pKA следует, что ионные рав¬новесия в растворе ЭДТА и области существования раз¬личных ионных форм действительно сильно зависят от рН раствора, как это видно из диаграммы, приведенной на рис. 15.2. На это обстоятельство всегда следует обращать внимание при работе с ЭДТА. Кроме того, практически при любых значениях рН в растворе имеется смесь различ¬ных ионных форм ЭДТА, однако с преобладанием одной из них. Например, при рН = 4—5 в растворе преобладает двух-зарядный анион H2Y2~, при рН = 8—9 — трехзарядный HY3, в четырехзарядный анион ЭДТА Y4~ в ощутимых количест¬вах имеется только в сильнощелочном растворе при рН> 11 (см. рис. 15.2).
Одновременно присутствие в молекуле кислотной формы ЭДТА групп с основной и кислотной функциями обуслов¬ливает некоторые особенности поведения ЭДТА в растворе. Так, электронейтральные молекулы кислотной формы ЭДТА имеют в растворе биполярную бетаиновую структуру, одно-

CrY"    3    Красная    CuY2-    9 Синяя
FeY~    4    Желтая    ZnY2- ^    ^ Бесцвет-
CoY2"    7    Розовая    CdY2~ [ ны
336
NiY2~    8    Голубая    HgY2~

СН2СОО-
временно содержащую положительно заряженные группы четвертичного аммониевого основания и отрицательно за¬ряженные карбоксильные группы:

• NH

НООССН,
"ООССНг
:NH—снг—сну
СН2СООН.
Поэтому, строго говоря, значения рКА[ и рКА, соответ¬ствуют отщеплению протонов от карбоксильных групп, а р/Слз и рКл, — процессам поочередного отщепления про¬тонов от протонированных третичных аминогрупп.
H5Y+ H6Y2+
Протоноакцепторные свойства этих же аминогрупп де¬лают возможным образование в сильнокислых средах   ка-тионных кислот H5Y+ и H6Y2+:
PA'"=I,6,
H4Y+H+ H5Y+ + H+
Для двуиатриевой соли ЭДТА рК\ =рАГ2 = 2,00 соответ¬ствует равновесиям ее ионизации в растворе:
Na2H2Y        Na+ + NaH2Y-;    NaH2Y~ ч=ь Na+ + H2Y2-.
Хелаты ЭДТА с ионами металлов часто называют комп-лексонатами. Пространственная структура образующихся комплексонатов не всегда строго доказана, и ее не всегда удобно изображать на рисунке. Поэтому на практике для простоты используют условные плоскостные графические формулы комплексонатов, имеющие, например, в случае магния, железа(Ш) и тория следующий вид:
"ООССНо       ,СН,СН2 СНоСОО"