ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 25

15.3.2. Хелатообразование ЭДТА с ионами металлов
Как известно, хелатами называют циклические комплекс¬ные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону более чем двумя связями. Так как при хелатообразовании лиганд должен предоставить иону металла определенное число связей, этот лиганд дол¬жен обладать определенной координационной емкостью. Координационную емкость лиганда называют дентатностью. Следовательно, хелаты образуют полидентатные лиганды.
Выше отмечалось, что молекула ЭДТА, содержащая две амино- и четыре карбоксильные группы, способна образо¬вывать с ионом металла комплексообразователя максимум шесть связей. Поэтому ЭДТА — гексадентатный лиганд. Координационное число большинства ионов металлов равно шести, поэтому становится понятным тот факт, что ЭДТА практически , полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся хелаты имеют пространственную октаэдрическую структуру, как это показано на примере соединения Со3+.
гООССН2      ^CHoCHg СН2СОО-| ООССНо        JJh Jv сн,соо
1—-^7^-    ^
где стрелкой обозначены координационные связи, сплошной линией — валентные.
Электронные пары, осуществляющие координационную и валентные связи, различаются по своему происхождению. Так, электронная пара, ответственная за координационную связь, является парой р-электронов атома азота. Электрон¬ные же пары валентных связей образуются за счет спари¬вания неспаренных электронов атомов кислорода карбок¬сильных групп и электронов, находящихся на соответствую¬щих орбиталях атома металла.
22*
Очень важной особенностью образующихся комплексо¬натов является их состав. Из изложенного выше следует, что вне зависимости от типа металла-комплексообразова-теля дентатность ЭДТА всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Этот факт имеет исключительно важ¬ное значение для комплексонометрического титрования. Так, по этой причине 1 моль ЭДТА всегда взаимодействует с 1 мо¬лем ионов металла-комплексообразователя. Вследствие это-
339

го молярная масса эквивалента полидентатного ЭДТА в реакциях хелатообразования должна быть численно равна мольной массе ЭДТА, реагирующей с 1 моль эквивалента ионов металла. Другими словами, в рассматриваемых реак¬циях комплексообразования под эквивалентном ЭДТА сле¬дует понимать его такую условную частицу, которая в этих процессах химически эквивалентна одному иону металла. В соответствии с этим молярная масса эквивалента ЭДТА (Y) составляет М [/3kb(Y)Y] = Af (1 /t>YY), молярная масса эквивалента иона металла Af[f9KB(M)M] =Af(l/f>MM); зна¬чения   факторов  эквивалентности— f9KB(Y) = l/f>v= 1/1 и
/,кв(М) = 1/т>м=1/1.
Далее будет показано, что при взаимодействии ЭДТА с ионами металлов возможно образование комплексонатов и других составов, поэтому соответствующие аналитические определения всегда проводят при специально подобранных условиях, когда комплексонаты иных, кроме 1:1 составов, не образуются.
Из приведенных выше графических формул комплексо¬натов видно, что в каждом из них на один атом металла приходится несколько хелатных циклов. Хелаты металлов имеют большую термодинамическую устойчивость по сравне¬нию с комплексами этих же ионов металлов с монодентат-ными лигандами с такими же донорными атомами. Коли¬чественно этот факт характеризуют разностью между зна¬чениями логарифмов констант устойчивости lg р хелата ме¬талла М с полидентатным лигандом Y (lgPMY) и комплекса иона металла М с монодентатным лигандом (lg pML ) и на¬зывают хелатным эффектом. Хелатиый эффект =fgpMY — —'SPML„- Хелатный эффект проявляется также и при сравнении устойчивости хелатов металлов и с полидентат-ными лигандами. В этом случае лиганд с большей дентат-ностью образует более устойчивый комплекс, естественно, если   сравнивают   лиганды   с   однотипными донорами.'
Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочно¬земельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды «объединить» в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то обра¬зуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования.
Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго го¬воря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплек¬сообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного Y4- и монодентатного L~ лигандов этот процесс протекает по-разному:
M(H20)6"++Y4- ч=± MY"-4(H20)6-m + mH20, M(H20)g+ + L        M(H20)5L"-' + H20.
В первом случае число частиц в системе будет больше, чем во втором, так как всегда m^l.
Это приведет к большему изменению энтропии в реакции с полидентатным лигандом и за счет увеличения энтро¬пийного вклада в энергию Гиббса реакции
ДО0 = ДЯ° - TAS° = -RT[n /Ср.,»
к возрастанию устойчивости хелата. Если ион металла обра¬зует особенно прочную координационную связь *, то наряду с энтропийным фактором в хелатный эффект вносит вклад и энтальпийный фактор.
15.3.3. Равновесия реакций комплексообразования
Важнейшими факторами, определяющими условия осущест¬вления реакций комплексообразования ЭДТА с ионами металлов, являются ионное состояние ЭДТА, рассмотренное в разд. 15.3.1, и состояние ионов металлов в растворе.
В зависимости от природы ионов металла влияние рН на их ионное состояние различно. В случае металлов, ионы которых являются поляризаторами средней и особенно большой силы, гидратированные ионы их, как известно, проявляют свойства бренстедовских кислот и вследствие этого подвергаются в водном растворе гидролизу:
M(H20);++mH20 М(Н20),_т(ОН)Гт+тН30+.
* Например, ионы переходных металлов.
Равновесие этого процесса сильно зависит от рН раствора, что на примере ионов цинка иллюстрирует рис. 15.3. Из него видно, что при различных значениях рН в растворе находится смесь различных ионных форм металла. В реакцию с ЭДТА вступают, как правило, негидролизованные ионы металлов, поэтому рН раствора, в котором проходит реакция

340

341