Laborant.su

комплексообразования, должен быть таким, чтобы ион метал¬ла находился в негидролизованном состоянии. При гидролизе ситуация нередко ухудшается также еще и вследствие того, что из гидролизованных ионов металлов могут образовы¬ваться чрезвычайно малоактивные, или, как принято их называть, кинетически инертные полиядерные гидроксо-комплексы   типа

• i/?H +1)2

Ni2+ гидролизуется слабее и комплексуется ЭДТА уже в ней-тральном растворе, а практически негидролизующийся ион Са2+ взаимодействует с ЭДТА в щелочной среде. Так как иминодиацетатная ФАГ ЭДТА обусловливает взаимодействие его с ионами большого числа элементов, рассмотренные закономерности используют для управления избиратель¬ностью аналитических реакций ЭДТА   (см.  разд. 15.6).
M"++H2Y2-M-++HY3-М"+ + У4-
Наибольшее значение для комплексонометрического титрования имеют реакции ЭДТА с ионами металлов в слабокислой и щелочной средах. Учитывая ионное состояние ЭДТА в этих средах (см. рис. 15.2), равновесие реакций комплексообразования можно представить следующими урав¬нениями  :
MY"-4+2H+    при рН=4-5, MY"-4 + H+    при рН = 7-9, t MY"-4    при рН=10—12.

;он
:м
он"

где i — число ионов металлов, или «ядер».
Поэтому рН раствора всегда необходимо строго контроли¬ровать.
Как известно, склонность ионов элементов к гидролизу усиливается при переходе от практически негидролизую-щихся ионов щелочных и щелочноземельных металлов к ионам металлов I и II, побочных VII, VIII, III, IV, V групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. От¬метим, что ионное состояние щелочных и щелочноземельных металлов, следовательно, не зависит от рН раствора.
Существует простое правило, . позволяющее выбрать ориентировочное значение рН раствора, необходимое для осуществления реакции комплексообразования ионов метал¬лов с комплексонами. Основано оно на положениях так называемой гипотезы аналогий о сходстве реакций гидролиза ионов металлов и их реакции с органическими реагентами.
Чем легче ион металла гидролизуется, тем в более кислой среде протекает реакция его хелатообразования с ЭДТА. Например, ион F3+, гидролизующийся уже при рН = 2, начи¬нает взаимодействовать с ЭДТА в сильнокислой среде. Ион
Из приведенных данных видно, что в соответствии с рас-смотренными выше причинами (см. разд. 15.3.2), независимо от рН раствора и заряда иона металла, образуются комплексо¬наты состава 1:1, когда 1 моль ЭДТА взаимодействует с 1 моль ионов металла.
В общем случае при неправильно выбранных условиях титриметрического определения в зависимости от условий ЭДТА может образовать не только нормальные комплексо¬наты MY"-4, но и протонированные комплексы МНч-яУ, гидроксокомплексы MY(OH)"-5 или даже смешанные ком¬плексы MYX (X — посторонний лиганд) и двухъядерные комплексы МгУ2""4. Напомним, что эти побочные процессы крайне нежелательны, а иногда и просто недопустимы.
Однако даже и в тех случаях, когда стехиометрия реакции изменяется при изменении рН, как, например, при взаимо¬действии ЭДТА с Fe111, когда при рН= 1,5 — 4 образуется нормальный комплексонат FeY~ (lgP = 25,l) прирН=5—6 — гидроксокомплексонат Fe(OH)Y2~ (lgp = 7,5), при рН = = 6 — 9—аналогичный комплекс с двумя ионами гид-роксила Fe(OH)2Y3 (lgp = 9,4), титрование возможно. Об¬разование двух последних комплексов нежелательно, так как они существенно отличаются от нормального комплексо¬ната по устойчивости. Это препятствует удовлетворитель¬ному протеканию аналитической реакции комплексообразо¬вания.
С  целью сравнения устойчивости  хелатов различных

15.3.4. Условные константы устойчивости
В виде депротоннрованных четырехзарядных анионов Y4~ ЭДТА присутствует только в снльнощелочных растворах с рН> 10—12 (см. рнс. 15.2). Следовательно, в растворах с . меньшим значением рН в виде Y4~ будет находиться только часть всего имеющегося в растворе ЭДТА. Обозначим общую концентрацию всех форм ЭДТА (свободных, не связанных в комплексонат!), находящихся в растворе, (Y4-) *.
Тогда сформулированное только что условие материаль¬ного баланса можно записать следующим образом:
[У4"] *= [Y4-] + [HY3-] + [H2Y -] + [H3Y~] + [H4Y]. (15.3)
Отсюда следует, что эффективная концентрация анионов Y4- будет меньше общей концентрации всех форм ЭДТА (Y4-) *. Количественно это учитывают с помощью коэф¬фициента побочной реакции ЭДТА aYi н:
«Y.H=[Y4~]*/[Y4-]. <15-4)
Коэффициент aY н можно найти расчетным путем. Равно¬весную концентрацию каждой формы ЭДТА в уравнении (15.3) можно найти из уравнений (15.1). Используя нх, получим следующие выражения:
[HY3-]=/^4'[H+] [Y4-], [H2Y -]=K^3,[H+]  [Y4-], [H3Y-]=/(^№j2[H+]3[Y4-],
[H4Y] =k^k^k^KA![h+V [Y4-].
Подставив найденные таким способом равновесные кон¬центрации различных форм ЭДТА в уравнение (15.2), получим следующее выражение:
[У4"] *= [Г'] (l+^4,[H+] + /(X4,/(J3l[H+] + + №13*12 [Н+ V + KMKASKAIKAI [Н+ ]4),
в котором член в круглых скобках н есть коэффициент побоч¬ной реакции ау н. С помощью полученной формулы можно легко рассчитать значение aY н прн любом рН, так как значе¬ния констант диссоциации ЭДТА известны.
Ниже приведены значения lg aY н для ЭДТА, рассчитан-
ные по уравнению (15.5) для различных значений рН: