ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 3

14.1.7. Механизм окислительно-восстановительных реакций
В зависимости от механизма можно выделить несколько типов окислительио-восстановительиых реакций.
1.    Окислительно-восстановительные реакции с непосред-ственным переносом электронов от восстановителя к окисли¬телю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначаль¬ная перестройка координационных сфер до наиболее благо¬приятных конфигураций с последующим переходом электро¬нов от восстановителя к окислителю с участием растворителя.
2.    Окислительно-восстановительные реакции типа Mf+ — Мг + , когда перенос электронов осуществляется через элект¬ронную систему аниона, который образует промежуточный комплекс с обоими металлами — так называемый электрон¬ный мостик. Пример такого типа реакции —
медленно, быстро,
Fe3+ + Sn2+=Fe2+ + SnIv. Выяснение механизма позволило интерпретировать эту реак¬цию как двухстадийную, причем одна из стадий замедлена, а вторая быстрая:
Fe3+ + Sn2+=Fe2++Snin
Fe3+ + Sn"I = Fe2+ + SnIV
Fe3++Sn2+=Fe2++Sn1'
В присутствии С1~-ионов реакция существенно ускоряет¬ся, тогда как СЮГ-ионы, например, такого эффекта не дают. Этот факт может быть объяснен следующим образом: при достаточной концентрации С1-ионов в растворе они образуют между ионами Fe3+ и Sn"1 электронный мостик, способ¬ствующий эффективному переносу электронов от Sn2+ к Fe3+, а затем разрушающийся с образованием Fe2+ и SnIv. Sn1" стабилизирован в виде хлоридного комплекса (SnClr) и также образует промежуточное соединение с Fe3+:
С1    -|2 +
Fe3+ + Sn»I+4Cl-=| Fe:Cl:S*n:Cl
Г ~
= Fe2+ + Sniv+4Cr
= Fe:Cl:S*n:i L ci
В присутствии С10Г-ионов, являющихся слабым комплексо-образующим реагентом, электронный мостик оказывается малоэффективным.
3.    Окислительио-восстаиовительиые реакции между иона¬ми металлов возможны и без образования электронного мостика. В этом случае в реакции участвует катализатор (ион металла), который попеременно окисляется и восста¬навливается. Например, реакция между Т1 + и CeIV катали¬зируется ионами Ag+ по следующей схеме:
CeIV+Ag+=Ce"I+Ag2+ быстро, Tl++Ag2+=T12++Ag+ медленно, Tl2++CeIV=Tl3++Ce»' быстро.
4.    Окислительио-восстаиовительиые реакции между анио¬нами неметаллов и молекулами, скорость которых доста¬точно велика. Механизм таких реакций можно уподобить органическим реакциям нуклеофильного замещения. Приме¬ром бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения (5N2) является широко используемое в аналитической химии окисление тиосульфата раствором иода:
I-I + :SS032-=I:SS03-+I-, 03SS:2- + I:SS03-=03SS:SSOl-+I-.
Непосредственное присоединение двух электронов к тиосуль¬фату осуществляется при замещении иодида в промежу¬точном комплексе I:SSO;T на тиосульфат. По аналогичному механизму иод окисляет многие S-содержащие органические соединения.
14.1.8. Кинетика окислительно-восстановительных реакций
Разность потенциалов реагирующих окислительио-восстано-вительиых систем определяет направление реакции, полноту ее протекания, но не ее кинетику. Не редки случаи, когда, несмотря на термодинамическую возможность (AG0 отрица¬тельно), окислительно-восстановительная реакция не может быть использована в аналитических целях, поскольку лими¬тирующим фактором оказывается недостаточная скорость ее. Поэтому наряду со значениями потенциалов необходимо в каждом конкретном случае учитывать кинетические осо¬бенности системы.
Кинетика окислительио-восстановительиых реакций обус-ловлена их сложным механизмом, в значительной степени зависящим от природы реагирующих частиц, рН среды, присутствия посторонних компонентов и прочих факторов, .учесть которые не всегда возможно. Тем не менее, варьируя условия проведения окислительио-восстановительиых реак¬ций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить.
18*
275

Окислительно-восстановительные реакции можно разде¬лить на реакции, протекающие по внешнесферному меха¬низму (скорость лимитируется скоростью переноса электро¬на) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимити¬руется переносом атома или группы атомов между реаги¬рующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному  механизму,  определяется соотношением:
k=(klk2Kb),/2,
где к — константа скорости