Laborant.su

Поскольку константа скорости окислительно-восстанови¬тельной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительио-восстановительиых реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительио-восстановительиых потенциалов реагирующих систем. Суще¬ственно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор.
Проблемы кинетики окислительио-восстановительиых реакций можно рассматривать с точки зрения теории актив¬ных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый «активированный комп¬лекс», затем конечный продукт. Образование активирован¬ного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, назы¬ваемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождаю-щаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и кон¬станта скорости реакции.
Изучение большого числа окислительно-восстановитель¬ных реакций позволило сделать некоторые обобщающие выводы.
1.    К медленным относят окислительио-восстаиовительиые
реакции между ионами металлов, если ион восстановителя
отдает, а ион окислителя принимает неодинаковое число
электронов:
Sn2++2Fe3+ = SnIV+2Fe2+.
2.    К медленным относят реакцйи между ионами неметал-
276
лов, связанные со структурными изменениями ионов: 2Mn04- + 5С2042" + 16Н+ =2Мп2+ + 10СО2 + 8Н2О.
3. К быстрым относят реакции между катионами и анионами:
2Cu2++4I-=2CuI + I2.
Каталитические реакции. Скорость многих окислительио-восстановительиых реакций можно увеличить, если реакцию проводить в присутствии катализатора. При этом константа равновесия реакции и выход продуктов остаются неизмен¬ными. В присутствии катализатора процесс характери¬зуется многостадийной цикличностью, в результате каждого цикла катализатор регенерируется. Участие катализатора сводится к образованию новых промежуточных соединений, обладающих значительно меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора.
Примером часто используемой в аналитической химии каталитической реакции является окисление тиосульфата пероксидом водорода, которая катализируется солями много-валентных металлов (Vv, WVI, MoVI, TiIV). В качестве про-межуточного соединения — активированного комплекса, по-видимому, выступают окислители -ОН + , -О, -02Н и комп¬лексные соединения, включающие катализатор (Kat): Kat + H202 = Kat02H2>
КаЮ2Н2 = КаЮН- + .ОН+, КаЮ2Н2 = КаЮН-+Н++ -О,
KatOH-+H+ = Kat + H20.
Индуцированные реакции. Большое число окислительио-восстановительиых реакций относится к типу индуцирован¬ных. Реакция между А и В индуцирует реакцию между А и С, если при данных условиях последняя самопроизвольно не происходит или проходит очень медленно, но может быть вызвана одновременным протеканием реакции А с В. В этом случае А — актор, В — индуктор, С —акцептор. Индуци¬рованная реакция не является побочной по отношению к основной, так как их скорости взаимосвязаны. Механизм таких реакций сводится к образованию в первичной реак¬ции активного промежуточного вещества, реагирующего затем с компонентами второй реакции, которые в другом случае оказываются нереакционноспособными или реаги-руют чрезвычайно медленно.
Согласно классификации Шилова, индуцированные реак¬ции можно подразделить на индуцированные цепные и сопряженные.
Индуцированные цепные реакции проходят черёз стадии
277

инициирования, распространения и завершения. Примером такой реакции является разложение пероксида водорода
2Н202 = 2Н20+02,
индуцируемое реакцией окисления железа: H202 + 2Fe2+=2Fe(OH)2+.
Инициирование и распространение первой реакции свя¬зано с образованием ряда короткоживущих промежуточных соединений радикального типа, обладающих высоким запасом энергии активации:
H202 + Fe2+=Fe(OH)2++-OH