Laborant.su

•он + н2о2=но2- +н2о,
Fe(OH)2+ +Н02- = 02 + Fe2+ + Н20.
Цепь обрывается на стадии
Fe2+ + -OH = Fe(OH)2+.
Механизм цепных индуцированных реакций сложен и мало изучен. Рассмотренная индуцированная реакция некоторыми исследователями трактуется иначе — в качестве промежуточ¬ного продукта предполагается образование Fe(OH)2+ и Fe3+.
К группе цепных индуцированных реакций относится большое число окислительио-восстановительиых реакций с участием органических соединений: на промежуточных стадиях образуются свободные радикалы и ион-радикалы, способствующие развитию этих реакций:
В сопряженной реакции участвуют, как правило, два окислителя и один восстановитель, или наоборот, причем одна из реакций термодинамически невыгодна в прямом направлении, или замедленна. Примером такой, часто встре¬чающейся в аналитической практике, реакции является окисление С1~-ионов перманганатом в присутствии Рег¬ионов:
5Fe2+ + MnOr+8H+ = 5Fe3++Mn2++4H20    основная реакция, 10СГ + 2МпОГ + 16Н+ =2Мп2+ +5С12 + 8Н20 сопряженная
реакция.
Вторая реакция реализуется с достаточно большой ско¬ростью благодаря образованию промежуточных соединений Мп3+ и Мп02+, быстро реагирующих с С1~-ионами:
ЗМп2++Мп04-+6Н+=ЗМп3+ + Мп02++ЗН20, Мп3++Н20 = МпО+ + 2Н + , Мп02+ + 2Н+ =Мп4+ + Н20.
278
Параллельные конкурирующие реакции: Мп02+ + Н20 = Мп02 + 2Н+, Мп2+ +Мп02+ + 2Н + =2Мп3+ + Н20, Мп2++Мп"+=2Мп3+.
Сопряженное окисление С1~-иона включает следующие стадии:
Мп3++С1-=МпС12+, МпС12+ +С1- =Мп2+ + .С12-, •Cl2- + Fe2+ = Fe3++2Cl-, •С12-+Мп3+=С12 + Мп2+.
Примером сложной сопряженной реакции, механизм ко¬торой до сих пор трактуется неоднозначно, является реак¬ция между перманганатом и оксалатом, широко используемая в титриметрии. По-видимому, эта реакция является катали¬тической — роль индуктора и катализатора выполняет Мп2+. В отсутствие Мп2+ наблюдается длительный индукционный период, в течение которого происходит накопление соеди¬нений марганца различной степени окисления, в том числе Мп2+, ускоряющего общее течение реакции. Поскольку в процессе реакции не требуется введение внешнего катали¬затора, она является автокаталитической. Одна из возмож¬ных схем реакции:
2Мп04" + ЗМп2+ + 16Н+ =5Мп4+ +8Н20, Мп4++Мп2+=2Мп3+, Мп4+ +С2042- =Мп3+ +ОЭ2+ -СОГ, Мп4+ + -С02- =С02 + Мп3+, Мп3+ + 2С2ОГ = [Мп (С204)2] Мп3+ +С2ОГ =Мп2+ +со2+ -СОГ, Мп3+ + • СОГ =Мп2+ +С02.
Другая схема предусматривает в качестве промежуточ¬ного продукта образование ряда оксалатных комплексов [Мп(С204)„(Н20)т](3-2">+ и радИкалов .СОг .Сз0г •СООН.
14.1.9. Окислительно-восстановительные реакции в неводных средах
Добавление к воде смешивающихся с ней органических растворителей, как известно, с одной стороны, способствует изменению активности самой воды, с другой — изменению коэффициента активности многих ионов, поскольку изме¬няется  диэлектрическая   проницаемость  среды.   Все это,
279

естественно, сказывается на изменении потенциала окисли-тельно-восстановительных систем при переходе от водных растворов к неводным. При этом могут изменяться меха¬низм и скорость реакций.
При использовании неводных растворителей для проведе¬ния окислительно-восстановительных реакций необходимо учитывать следующее.
1.    Диэлектрическая проницаемость растворителя и его окислительно-восстановительные свойства влияют на взаимо-действия ион—ион и ион—растворитель, а следовательно, состояние ионов в смешанном растворе может быть прин¬ципиально иным по сравнению с водным.
2.    Ионы одного и того же элемента различной степени окисления, как правило, характеризуются различной энер¬гией сольватации растворителем. Это приводит к стабили¬зации одной из форм окислительно-восстановительной системы в данном растворителе по сравнению с водой. Например, Си2+ более сильный окислитель в ацетонитриле, чем в воде, поскольку стабилизирован ион Си + .
3.    Природа растворителя может заметно влиять на ско¬рость окислительно-восстановительной реакции: многие реак¬ции, для которых' в промежуточных стадиях участниками были ионы и радикалы, генерируемые из молекул воды (ОН-, -ОН, -02Н и др.), замедляются в среде неводных растворителей. Этому же способствует уменьшение диэлектри¬ческой проницаемости растворителя.
4.    Используемые для проведения окислительно-восстано-вительных реакций растворители должны быть устойчивы к действию окислителей и восстановителей. «Рабочий диа¬пазон» потенциалов растворителя должен быть достаточно велик. В этом смысле вода — высокоэффективный раство¬ритель, так как для нее «рабочий диапазон» потенциалов широк и ограничен, с одной стороны, ее способностью окисляться более сильными окислителями:
2Н20-4е-=02 + 4Н+    (?°= 1,23 В),
с другой — восстанавливаться:
2Н20 + 2е-=Н2 + 20Н-    (?°=-0,81 В).
Однако область потенциалов, в которой вода может быть использована для окислительно-восстановительных реакций еще шире, поскольку реакция восстановления воды очень замедлена. Например, в 1 моль/л растворах сильных кислот рабочая область потенциалов практически простирается вплоть до 1,7 В.
К сожалению, систематических сведений об окислительно-восстановительных свойствах неводных растворителей мало.
5. Орган ические растворители, используемые в аналити¬ческой химии для проведения окислительно-восстановитель¬ных реакций, естественно, должны хорошо растворять ана¬лизируемый объект, что создает дополнительные трудности при анализе неорганических соединений. Наибольшее рас¬пространение для указанных целей- получили растворители с диэлектрической проницаемостью больше 25: ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, пропилен-карбонат и некоторые другие.
14.2. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При по¬строении кривой окислительно-восстановительного титрова¬ния по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс — объем титранта или процент оттитровывания.

14.2.1. Расчет теоретических кривых
Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 (моль-экв)/л раствора FeSO, 0,1 (моль-экв)/л раство¬ром КМп04 в кислой среде ([Н+]=1 моль/л):
5Fe2+ + Мп04~ +8Н+ =5Fe3+ +Мп2+ +4Н20. В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+ /Fe2_b и Мп04~ -+ + 8Н+/Мп2+. Концентрация реагирующих веществ устанав¬ливается таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования. Сле¬довательно, для вычисления потенциала пригодны два урав¬нения:
Е = 0,77 + (0,059/1) lg ([Fe3+ ] / [Fe2+ ]), ?=l,51 + (0,059/5)lg ([MnOr] [H + ]8/[Mn2+]). Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все Ре2+-ионы кон-центрации Fe3+ и Fe2+ для любого момента титрования вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию Мп04 -ионов вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до ТЭ удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.

280