Laborant.su

При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации МпОГ и Мп2+ и значение потенциала, обуслов¬ленное этой парой.
1.    Расчет потенциала до начала титрования (первый этап). Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только Fe +-ионы, а всегда в малой концентрации присутствуют и Регионы, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой при¬чине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.
2.    Расчет .потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности (второй этап). Вычислим потенциал систе¬мы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1 (моль экв)/л раствора FeSCu прибавлено 50 мл 0,1 (моль экв)/л раствора КМп04 (50% оттитровывания). При этом в растворе нахо¬дятся три компонента реакции: Fe3+, Fe2+ и Мп2+; кон¬центрация четвертого (МпОГ) очень низка. Равновесная концентрация Мп2+-ионов равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореаги-ровавших перманганат-ионов:
[Мп2+] = (50-0,1/150) — [МпОГ] «5/150.
Такое приближение допустимо, поскольку константа равно¬весия этой реакции велика (/(« 1064). Такова же концентра¬ция Fe3+-ионов:
[Fe3+] = (50-0,1/150)- [МпОГ] «5/150,
тогда
[Fe2+] = (100-0,1/150)-{ (50-0,1/150)- [МпОГ] ) = 5/150.
Подставляя значения равновесных концентраций железа(II) и железа(III), получаем:
?Fe3+/Fe!+=0,77 + 0,6591g [5-150/(150-5)] =0,77 В,
т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окисли-тельно-восстановительной   пары   определяемого вещества.
Особый интерес представляют те точки на кривой титро¬вания, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка КМп04 (0,1% от эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквива¬лентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора КМп04, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл.
Следовательно, для этого момента:
[Fe3+] = (99,9-0,1/199,9) - [МпОГ] «9,99/199,9, [Fe2+ ] = (100 - 0,1 - 99,9 - 0,1) /199,9 + [Мп04~ ] « 0,01 /199,9, ?Fe3+/Fe!+ = 0,77+(0,059/1) lg [ (9,99/199,9) / (0,01/199,9) ] =0,95 В
3. Расчет потенциала в точке эквивалентности (третий этап). В приведенных выше уравнениях для значений потен¬циалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем, коэффициенты при членах, содержащих логариф¬мы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = = 1 моль/л:
?=0,77 +0,059 lg ([Fe3+] / [Fe2+])
5?=5-1,51 +0,059 lg( [МпОГ] / [Mn2+])
6? = 0,77 + 5-1,51 +0,059 lg( [Fe3 + ] [МпОГ] /[Fe2+] [Мп2+]).
Так как в ТЭ МпОГ-ионы вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии нз каждый Мп04~-ион должно приходиться 5Ре2+-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Fe +-ИОНОВ в 5 раз больше концентрации МпОГ, т. е. [Fe2+] = 5[МпОГ]. В то же время [Fe3+] =5 [Мп2+]. Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:
[Fe3+]/[Fe2+] = [Mn2+]/[Mn0r] и [Fe3+] [МпОГ]/ . /([Fe2+] [Мп2+]) = 1. Так как lg 1=0, 6?=0,77 + 5-1,51,
?= (0,77+5-1,51)/6= 1,39 В. В общем случае потенциал в ТЭ рассчитывают по формуле

где а — число электронов, принятых окислителем; Ь — число электоо-нов, отданных восстановителем.
4. Расчет потенциала после точки эквивалентности (четвертый этап). При введении 100,1 мл раствора КМп04 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe - и Мп2+-ионов содержит избыток Мп04~-ионов. Кон¬центрация железа (II) очень мала, поэтому:
[Fe3+] = (100,1-0,1/200,1)- [Fe2+] «10,01/200,1, [Мп2+ ] = (100,1.0,1 /200,1) - [ Fe2+] « 10,01 /200,1, [МпОГ] = (100,1 -0,1- 100-0,1/200,1) + [Fe2+] «0,01/200,1

282

283

Рис. 14.4. Кривая титрования 100 мл 0,1 (моль-экв)/л раствора соли железа(П) 0,1 (моль-экв)/л раствором КМп04 ([Н + ] = = 1 моль/л)

1.0