ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Часть 7

и потенциал системы в этот момент титрования равен ?мпОг +8Н+/Мп2+ = 1.51 + (0,059/5) lg [(0,01 /200,1) / /(10,01/200,1)]= 1,51+ (0,059/5)lg 10-3=1,48 В.
Скачок потенциала составляет 1,48 — 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл 14 4 и представлены на рис. 14.4.
Как следует из табл. 14.4 и рис. 14.4, кривая титрования асимметрична. Скачок титрования находится в интервале и,У5-1,48 В, точка эквивалентности лежит не в сепедиие скачка (?экв = 1,38 В). F
При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстанови¬тельной пары титраита:
?M„or+8H+/Mn2+=l,51+(0,059/5)lgl, ?„n04-+8„+/MnJ+=l,51 В.
При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.
14.2.2. Влияние условий титрования на ход кривых
Кривая титрования построена, исходя из значений окисли-тельно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы алияющие иа потенциал, будут оказывать влияние иа форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем опреде¬ляемого вещества и титраита, число электронов участвую¬щих в полуреакциях, РН раствора, присутствие 'комплексо¬образующих реагентов или осадителей, температуру приро¬ду кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок
285

титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстанови¬теля. При очень малой разнице их окислительно-восстано¬вительных потенциалов титрование невозможно. Так, титро¬вание С1~ (?=1,36 В) перманганатом (?=1,51 В) практи¬чески невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в которых находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.
Значительно влияет на размер скачка уменьшение кон¬центрации одного из компонентов окислительно-восстанови¬тельной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом(III) и не взаимодействующие с железом(II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, напри¬мер, вследствие реакции конкурирующего комплексообразо¬вания концентрация Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при ?=0,95 В, а при
?=0,77 + 0,059 lg [9,99/(0,01-104)] =0,71 В.
Окончится он, как и раньше, при ?=1,48 В. Таким образом, область скачка на кривой титрования в результате комплексо¬образования окажется значительно расширенной.
Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.
Итак, при выборе оптимальных условий окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учиты¬вать их влияние на состояние окислительно-восстанови¬тельной системы, а следовательно, на реальный окисли-тельно-восстановительный потенциал.
14.2.3. Титрование многокомпонентных систем
Анализируемый раствор может содержать несколько восста-новителей или окислителей. Дифференцированное определе¬ние их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В (для п=\).
Например, при титровании перманганатом калия раство¬ра, содержащего ионы Fe2+ и Ti3+, вначале будет титро¬ваться более сильный восстановитель Ti3+ (?тюг+/т13+ = = 0,10 В; ?°Fe3+/Fe*+=0-77 в)- Поэтому первая -часть кривой титрования определяется стехиометринеским соотношением концентраций титана(IV) и титана (III), и потенциал может
286
быть рассчитан по уравнению
?TiO!++2H+/Ti3+ = 0,l + (0,059/l)lg ([ТЮ2+] [H+]2/[Ti3+]) (примем [Н+]=1 моль/л).
Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана(Ш) (рис. 14.5).
Потенциал в момент оттитровывания Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем Fe3+/Fe2+ и Ti02+/Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных систем при равновесии равны, можно записать:
2?=0,1 +0,77+ (0,059/1) lg{[Ti02+] [Fe3+] /([Ti3+] [Fe2+])).
ТЮ™/тГ»+ 4T°F З+5Р °™ельно-восста„овитель„ых пар ТЮ +/Ti + и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в растворе в этой точке является реакция
ТЮ2+ + Fe2+ +2Н+ = Fe3+ +Ti3+ + Н20 и, следовательно, [Fe3+] = [Ti3+]. Подстановка этого соот¬ношения в предыдущее уравнение для потенциала дает:
?тэ, =0,87/2 + (0,059/2) lg ([ТЮ2+ ] / [Fe2+ ]). ,  Если при этом допустить, что [ТЮ2 + ] и [Fe2+] практи чески равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.
После первой точки эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+ и значения потенциалов для  построения  кривой  титрования следует
287

вычислять по уравнению
?Fe,+ /Fe!+ = 0,77 + (0,059/1) lg ([Fe3+ ] / [Fe2+ ]).
Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис. 14.4).
Аналогично, при титровании раствора, содержащего ионы одного и того же элемента разной степени окисления (V1V, Vv Wv, WVI, Molv, Mov, MoVI), можно получить кривую с двумя и более ступенями.