Laborant.su

14.2.4. Определение точки эквивалентности
В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалент¬ности.
1.    Безындикаторные методы применимы при использо¬вании окрашенных титрантов (растворы KMnCu, Ь), незна¬чительный избыток которых (сверх эквивалентного коли¬чества) придает раствору визуально фиксируемую окраску.
2.    Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования).
Иногда в окислительно-восстановительных методах тит¬рования применяют кислотно-основные индикаторы: метило¬вый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.
Возможно применение флуоресцентных и хемилюминес-цеитных индикаторов при титровании восстановителей силь¬ными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излу¬чающие в видимой области при определенных значениях рН раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в види¬мой области спектра в конечной точке титрования вслед¬ствие экзотермических химических процессов. Хемилюминес-цеиция наблюдается главным образом при реакциях окис¬ления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хе-милюминесцентных индикаторов является то, что их можно
/ применять для титрования не только прозрачных и бес¬цветных, но и мутных или окрашенных растворов, для тит¬рования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.
Индикаторные методы могут быть также физико-хими¬ческими: потенциометрические, амперометрические, кондукто-метрические и др.
14.2.5. Окислительио-восстаиовительиые индикаторы
Индикаторы, используемые в окислительно-восстановитель¬ных методах анализа, являются либо общими окислительно-восстановительными индикаторами (как, например, дифенил¬амин), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и титранта, либо специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (напри¬мер, крахмал — индикатор на Ь, SCN~ — индикатор на Fe3+).
При выборе окислительно-восстановительных индикаторов к ним предъявляют следующие требования.
1.    Окраска окисленной и восстановленной форм инди¬катора должна быть различна.
2.    Интервал значений потенциалов, при котором происхо¬дит редокс-переход индикатора, а следовательно, и измене¬ние его окраски, должен быть мал и совпадать со скачком на кривой титрования.

289

3.    Изменение цвета раствора в конечной точке титро¬вания должно быть отчетливым при небольшом количестве индикатора.
4.    Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.
Окислительно-восстановительными индикаторами могут быть органические вещества, обладающие окислительно-восстановительными свойствами (дифениламин и его произ¬водные), либо комплексные соединения органических реа-гентов с металлами — в последнем случае при достижении определенного потенциала изменяется степень окисления закомплексованного металла (ферроин). В обоих случаях окисленная и восстановленная формы должны различаться окраской. Окислительно-восстановительные индикаторы, наи¬более часто используемые в аналитической химии, представ¬лены в табл. 14.5. Среди используемых в аналитической практике индикаторов часто встречаются такие, у которых окрашена окисленная форма Ind0„, например у дифенил¬амина и его производных. В присутствии окислителей дифе¬ниламин необратимо окисляется до бесцветного дифенил-бензидина. Дифенилбензидин обратимо окисляется до ди-фенилбензидинфиолетового. Дифенилбензидин и дифенилбен-зидинфиолетовый легко переходят друг в друга (?>„dOK/1„dBc=0,76 В).
Из производных дифениламина наиболее широко приме¬няют фенилантраниловую кислоту и дифениламиносульфо-кислоту (окисленная форма имеет красно-фиолетовый цвет у того и другого индикаторов).
Двуцветным индикатором является ферроин, представ¬ляющий собой комплекс Fe2+ с о-фенантролином
Крахмал является специфическим индикатором и в при¬сутствии небольших количеств ионов 13~ (12) образует адсорб-
290 ционный комплекс, окрашенный в синий цвет, в образовании которого участвует растворимая часть крахмала Р-амилоза. Комплекс легко разрушается, а следовательно, раствор обесцвечивается при восстановлении Ь до I-. При большой концентрации Ь крахмал разрушается, поэтому крахмал следует добавлять к растворам, содержащим незначитель¬ные количества иода, на что указывает светло-желтая окраска раствора.
Раствор крахмала, содержащий небольшие количества Ь или I- (иод-крахмальный индикатор), действует как общий окислительно-восстановительный индикатор и может быть использован при титровании сильных окислителей сильными восстановителями, или наоборот. В присутствии сильных окислителей (Е> 0,54 В) отношение концентраций иод— иодид велико, и наблюдается синяя окраска иод-крахмаль¬ного комплекса; в присутствии сильных восстановителей (?<0,54 В) преобладают ионы I-, окрашенный комплекс разрушается. При использовании иод-крахмального индика¬тора изменение окраски не зависит от природы реагентов, а определяется потенциалом системы в точке эквивалент¬ности. Специфический индикатор можно использовать как внешний индикатор в капельном варианте.
К окислительно-восстановительным индикаторам приме¬нимо уравнение Нернста:
?lndOK/indBc=?'"''OK/indBc+(0,059/n) lg [Ind0K]/[IndBc].
Поскольку обычно принято считать, что переход окраски индикатора визуально фиксируется при 0,1 < [Ind0K] /[IndaJ < < 10, область потенциалов перехода окраски окислительно-восстановительного индикатора можно вычислить по урав¬нению
A? = ??ndoK/IndBc±(0,059/n).
У дифениламина интервал потенциалов перехода окраски лежит в пределах 0,73—0,79 В, поэтому раствор индикатора будет бесцветным при ?<0,73 В и сине-фиолетовым — при Е> 0,79 В. Середина интервала потенциалов перехода окраски индикатора соответствует значению стандартного потенциала ?0ndOK/indBc индикатора.
Практически окислительно-