ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Для случая, подобного описанному, окислительно-восста-новительный потенциал зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образованных окисленной и вос-становленной формами.
Изменение стандартного (реального) потенциала вслед¬ствие реакций комплексообразования используют для стаби¬лизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления; некоторые неорганические лигаиды, указанные в табл. 14.3, стабилизи¬руют ионы Fe3+, в то время как органические — ионы Fe2+.
Аналогично влияние реакций осаждения на потенциал. Потенциал системы
Ag+ + e = Ag°
в отсутствие осадителей определяется по уравнению
? = ?°+0,0591g[Ag+J,
тогда как в условиях образования осадка AgCl потенциал становится функцией произведения растворимости осадка
Таблица 14.3. Стандартные потенциалы системы Fe3+/Fe2 +
- 0,70 -0,56 0,36 0,40 0,61 0,77 1,10 1,14 1,25
Полуреакцня
Fe2S3 + 2e~=2FeS + S2-Fe(OH)3 + e"=Fe(OH)2+OH-[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-+e- = Fe2++6F-[Fe(P04)2]3-+e-=Fe2++2P03-Fe3++e- = Fe2 + [Ре(ДП)3]3++е- = [Ре(ДП)з]2 + [Fe(0
ДП — днпнрндил; ОФ — о-фенантролин; Ы02-ОФ — ннтро-о-фенантролнн.
и концентрации осадителя и определяется уравнением ?=?0 + 0-°59 1g(nPAgCI/[Cl-]).
Температура. Как следует из уравнения Нернста потен¬циал системы зависит от температуры (предлогарифмиче-скии множитель). Кроме того, факторы, влияющие на потен¬циал, в свою очередь зависят от температуры, как напри¬мер, коэффициент активности. Особенно велико влияние температуры на потенциал окислительио-восстановительиых систем, включающих гетерогенную фазу. Значения стан¬дартных потенциалов относятся к температуре 298 К
Более существенно влияние температуры на скорость окислительио-восстановительиых реакций.
14.1.4. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций
Любая химическая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится самопроизвольно перейти в равновес¬ное, которое характеризуется минимальным значением энер¬гии Гиббса. Разность энергии Гиббса конечного и исходного состояний химической системы AG можно рассматривать как движущую силу этого перехода.
С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным зна¬ком максимальной работе (за вычетом работы расширения) которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой из¬менения свободной энергии реакции является работа пре¬одоления разности потенциалов, возникшей в электрохими¬ческой ячейке, составленной из двух окислительио-восста¬новительиых пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п элек¬тронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея F = -9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу вто¬рой окислительно-восстановительной пары: -A=AG°=-nFAE°.
Отсюда при Д?°>0 значение \G°<0 - реакция самопро¬извольна; при АЕ°<0 значение ДО°> 0 - реакция ие идет без внешнего воздействия. В условиях равновесия окисли¬тельно-восстановительной реакции AG° = 0, Д?° = 0.
14.1.5. Окислительно-восстановительные равновесия и способы их смещения
Направление окислительио-восстановительиых реакций опре¬деляется выигрышем энергии Гиббса. Самопроизвольное течение окислительно-восстановительной реакции приводит к образованию равновесной системы, относительно которой исходное состояние следует рассматривать как неравновес¬ное. Для окислительио-восстановительиых реакций нерав¬новесность системы определяется разностью стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительио-восста¬новительиых пар. Чем больше эта разность, тем, очевидно, больше вероятность и полнота протекания реакции. Расчеты показывают, что для практически полного протекания реак¬ции в простейшем случае (я=1) минимальная разность стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окис-лительио-восстановительиых систем должна быть 0,2 В.
Используя зависимость потенциала от ряда факторов, можно регулировать полноту протекания реакции и даже изменять ее направление иа противоположное.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Реальный потенциал системы Vv/Vv в значительной мере зависит от рН, в то время как потенциал системы 12/21~ практически не зависит при значениях рН<10 (рис. 14.3). Поэтому направление и полноту протекания реакции
VV+2I-=VIV + I2
можно регулировать, изменяя рН растворов: при рН<3 реакция смещена вправо, при рН> 3 — влево.
2. На основании значений ?cu2+/Cu+ = 0,15 В и E°u/2i- = = 0,54 В окислительно-восстановительная реакция
2Cu2++21~ 2Cu++b
должна практически до конца идти справа налево. Однако, если реакцию проводить в присутствии избытка KI, обра¬
зуется малорастворимое соединение Cul (ПРСц,= 10~12) в результате чего потенциал системы Си2+ /Си +" будет су¬щественно отличаться от вышеприведенного значения:
?Cu2+/Cu + = 0,15 + 0,059 lg ([Cu2+] / [Cu + ]) = = 0,15 + 0,059 lg([Cu2+] [I-]/10-|2)=0,87 + 0,0591g([Cu2+] [I"]).
В этих условиях система Cu2+/Cu+ проявляет окислитель¬ные свойства по отношению к системе 12/2Г и реальное направление реакции
2Cu2++4r=2CuI + h
слева направо.