ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 5.8.1. Гравиметрический метод
Относительная суммарная случайная ошибка гравиметри¬ческого метода может быть рассчитана по выражению
°e/c7 = V( где og — абсолютная погрешность массы определяемого вещества, г; g — масса определяемого вещества, г; а„, — погрешность взятия навески, г; т — навеска анализируемого вещества, г; о> — по¬грешность взятия весовой формы, г; р — масса весовой формы, г.
При массе весовой формы 0,5 г в случае кристаллического осадка и массе анализируемого вещества, например, 1 г относительную случайную погрешность рассчитывают по формуле (5.16).
Если принять, что ат = ар = 0,0002, ag/g = 5-10-4 = = 0,05%. Однако обычно массы навески и весовой формы несколько меньше (р = 0,1 г — для аморфных осадков и 0,5 г — для кристаллических), поэтому погрешность грави¬метрического метода на практике составляет 0,1%. В лучших же случаях она может достигать 0,01%. Так как g = Fp и если навеска т и масса весовой формы р являются величинами одного порядка, то увеличение аналитического множителя F приводит к уменьшению суммарной погреш¬ности вследствие или увеличения навески (фиксирована масса весовой формы), или весовой формы (фиксирована навеска). Благодаря высокой точности гравиметрический метод часто используют для аттестации эталонных образцов или как арбитражный. Систематические погрешности в гравиметрическом методе возникают за счет растворимости осадка при его осаждении и промывании, вследствие загряз¬ненности реактивов, при работе с открытой посудой (раз¬брызгивание, пыль), взвешивании недостаточно охлажденных тиглей и т. д. В итоге в конкретном гравиметрическом методе сумма систематических погрешностей должна быть меньше случайной погрешности.
5.8.2. Прямой титриметрический метод
* Коэффициент У2 в значениях относительных случайных по-грешностей появляется вследствие того, что массу навески анализи¬руемого вещества или массу весовой формы получают как разность результатов двух взвешиваний: масса бюкса с веществом минус масса бюкса с остатками вещества.
Так как окончательный результат титриметрического опреде¬ления получается при использовании математических дейст¬вий умножения и деления, то относительная случайная погрешность результата может быть рассчитана по формуле
°е/в = л](о,п/т)2+(оу/У)2+(вс/С)2, (5.17)
где V — расход титранта, мл; av—абсолютная стандартная по¬грешность измерения объема титранта, мл; С — молярная концентра¬ция раствора титранта: ос—абсолютная стандартная погреш¬ность определения молярности; остальные обозначения — см. уравнение (5.16).
Из выражения видно, что для достижения минимальной относительной случайной погрешности титриметрического определения необходимо, чтобы навеска, объем титранта и его молярная концентрация были возможно большими. Для бюретки вместимостью 25,00 мл и молярной концентрации титранта 0,1 М расход титранта при расчете навески для титриметрического определения принимают равным 20 мл. При использовании аналитических весов погрешность ат взвешивания составляет «0,2 мг. Навеску т берут как разность масс бюкса с веществом и пустого бюкса: т = тк — — т„. Так как m„«mK, вследствие того что масса навески незначительна по сравнению с массой бюкса, то в соответ¬ствии с законом распространения ошибок:
am = Va2+o? = V2^=(J"V^-
Если принять ог„ = 0,0002 г, то ат = 0,0002-д/2 = 2,8- Ю-4 г. Аналогично можно рассчитать абсолютную стандартную по-грешность Оу измерения объема титранта. Если Принять а = 0,03 мл (примерный объем капли), то ау=0,03-л/2 = = 4,2-10~2 мл. Абсолютная стандартная погрешность опре¬деления молярной концентрации титранта является погреш¬ностью эталонирования, так как в титриметрии количество (содержание) определяемого вещества определяется относи¬тельно количества вещества титранта, израсходованного на полное протекание аналитической реакции. Вследствие этого тот или иной метод анализа не может быть более точным, чем точность приготовления используемого в нем эталона.
Используемые для сравнения образцы веществ характе¬ризуются классом точности и имеют различные названия. Стандартные образцы различных веществ изготавливаются международными и национальными службами и соответ¬ствуют наиболее высокому классу точности. В титриметрии им соответствуют фиксаналы. Эталоны по химическому составу изготавливают предприятия или аналитические лаборатории. Качество их аттестации ниже, чем стандартов. Наконец, часто эталонами могут быть химически чистые веще¬ства (в титриметрии — установочные вещества). Эталонные растворы готовят сами аналитики. В титриметрии отноше¬ние ас/С должно быть меньше 0,001   (<0,1%). Тогда

104

105

относительная случайная погрешность титриметрического метода для т = 0,1 г и К=20 мл:
°g/c7=V [2,8-10-7(1 • 1(Г')]2+ (4,2-10"2/20)2+ (1/1000)2 =
= V7,8-10"6 + 4,4-10"6 + Ы0-6 = 3,6-10~3 (0,36%).
Видно, что максимальные погрешности вносят операции взвешивания вещества и измерения объема титранта. Их можно уменьшить, увеличивая разность отсчетов для аналити¬ческих весов и бюретки, т. е. увеличивая навеску и объем титранта V. Приведенный расчет относится к методу отдель¬ных навесок. В методе пипетирования к указанным выше погрешностям прибавляют погрешность отбора аликвотных частей пипеткой, и суммарная погрешность титрования будет больше. Уменьшить погрешность измерения объема титранта можно, переходя к микробюреткам, имеющим меньшую цену деления, однако при этом уменьшается и объем титранта, который помещают в бюретку.
Индикаторная погрешность титриметрических методов является систематической. Она может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Например, в методе кислотно-основного титрования в случае сильных протолитов выделяют «протонную» ошибку, которая не зависит от концентрации титруемого протолита кислотного характера:
сн+=ю-рТ
Аналогична ей и гидроксильная ошибка, если в конечной точке титрования имеется избыток сильного основания:
Сон- = ЮрТ-14, где рТ — показатель титрования применяемого индикатора.
Абсолютные значения этих систематических погрешностей не зависят от исходной концентрации сильной кислоты или сильного основания. Знак погрешности в данном случае отражает несоответствие конечной точки титрования и точки эквивалентности, т. е. недотитрован (минус) или перетитрован (плюс) анализируемый раствор. При титровании слабых кислот или слабых оснований индикаторная погрешность является пропорциональной (мультипликативной): АС„ = С Л 0рК°" рТ, АС = С10рК> + рТ~ м,
Индикаторная' погрешность в методе окислительно-восстановительного титрования с использованием обратимых окислительно-восстановительных индикаторов является постоянной и определяется близостью потенциала перехода окраски индикатора к потенциалу в точке эквивалентности рассматриваемой системы. В прямом комплексонометри-ческом титровании индикаторная погрешность АрМ = рМк — рМэ,
106 где рМк — концентрация свободных ионов металла в конечной точке титрования; рМэ — их концентрация в точке эквивалентности.
Относительная индикаторная ошибка аСм/См (в %) мо¬жет быть рассчитана по формуле
°см/см=4бодРм/Усмлда, (518)
где См — аналитическая концентрация иона металла; К^ — условная константа устойчивости комплекса металла с комплексоном.
Из уравнения видно, что относительная ошибка тем меньше, чем выше устойчивость комплекса и общая кон¬центрация титруемого иона металла. С удачно выбранным индикатором при визуальном титровании Арм обычно состав¬ляет ±0,2 — 0,5 единиц и при См= 1 • 10~~3 моль/л, Kffi долж¬на быть «107, чтобы относительная погрешность не пре¬вышала 1%. При См=1-10-' моль/л и тех же остальных условиях относительная погрешность не превышает уже 0,1%. Эти условия хорошо соблюдаются, например, при визуальном титровании раствором ЭДТА ионов магния при рН = 10 с индикатором эриохром черный Т. Уравнение (5.18) не учиты¬вает ионы металла, еще связанные с индикатором в точке эквивалентности, однако это несущественно, если См значительно превышает аналитическую концентрацию инди¬катора.
Физические и физико-химичес