ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Часть 9

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Метод кислотно-основного титрования основан на реак¬циях кислотно-основного взаимодействия, которое в общем виде можно представить как
НА + В +=t НВ+ + А", кис-     осио-     сопря- сопряжеи-лота    вание    жеииая    иое осно-кислота вание
207

В результате взаимодействия растворов сильных кислот и оснований раствор становится нейтральным, поэтому метод кислотно-основного титрования иногда называют методом нейтрализации. Метод кислотно-основного титрования в вод¬ной среде позволяет количественно определять многие ве¬щества, при этом прямой метод можно использовать для титрования кислот или оснований, константы диссоциации которых не менее 10^7. Использование неводных раствори¬телей в качестве среды для кислотно-основного титрования существенно расширяет возможности метода. Путем подбора растворителя можно изменить относительную силу кислот и оснований и тем самым сделать возможным их диффе-ренцированное определение, а также осуществлять прямое определение соединений, титрование которых в водной среде невозможно [КА(КВ) <Ю-7]. Кроме того, неводные растворители и смешанные растворители на их основе могут быть средой синтеза различных соединений. Это позволяет проводить количественное определение соединений в реак¬ционной среде без их предварительного выделения и контро¬лировать процесс синтеза.
В методе кислотно-основного титрования различают алкалиметрию (титрант — стандартный раствор основания) и ацидиметрию (титрант — стандартный раствор кислоты). Типичны следующие варианты титрования: 1) титрование сильной кислоты сильным основанием; 2) титрование силь¬ного основания сильной кислотой; 3) титрование слабой кислоты сильным основанием; 4) титрование слабого осно¬вания сильной кислотой; 5) титрование многоосновных кис¬лот или многокислотных оснований; 6) титрование смесей кислот или смесей оснований разной силы.
Кривые кислотно-основного титрования позволяют про¬следить за качественными и количественными изменения¬ми титруемого раствора, подобрать условия определения конкретного вещества и выбрать наиболее подходящий ин¬дикатор для фиксирования точки эквивалентности ТЭ. Эти кривые представляют собой зависимость рН раствора от объема добавляемого титранта. Для оценки кислотно-основного равновесия иногда строят логарифмические рН-диаграммы, для чего по оси абсцисс откладывают зна¬чения рН, а в области отрицательных значений оси ординат — значения десятичных логарифмов концентраций (рис. 13.1). По логарифмическим диаграммам можно опре¬делить равновесные концентрации всех компонентов кислот¬но-основной системы в зависимости от рН.
Независимо от варианта титрования при построении кри¬вых рассчитывают рН на следующих четырех этапах: 1) до
208
Рис. 13.1. Логарифмическая рН-диаграмма 0,01 М водного раствора бензойной   кислоты   (р/Сд = 4,19)   (т — степень оттитровывания)

начала титрования; 2) титрование до точки эквивалентности; 3) в точке эквивалентности; 4) титрование после точки эквивалентности.
Число рассчитываемых на втором этапе точек может быть различным, но, как правило, рассчитывают рН в точках нейтрализации 50 и 99,9% титруемого вещества. На чет¬вертом этапе, как правило, рассчитывают рН в момент добавления 0,1% избытка титранта. Значение рН, соответ¬ствующее нейтрализации 99,9% титруемого вещества, соот¬ветствует началу скачка титрования, а в момент добавления 0,1% избытка титранта — концу скачка титрования. Чем больше скачок титрования, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.

13.2.1. Кривые титрования сильных одноосновных протолитов
1. До начала титрования (первый этап) титруемый раствор содержит только сильную кислоту или сильное основание концентрации С[/ЭКВ(НА) НА] или С [/экв (В) В], рН раствора сильной кислоты определяется концентрацией ионов водоро¬да, обусловленной диссоциацией сильной кислоты, а также концентрацией ионов водорода, обусловленной диссоциацией воды:
[Н+] = [Н+]НА+[Н + ]Н20.
В водных растворах сильных кислот [Н + ]но пренебре¬жимо  мала   и   [Н + ] « [Н + ] нд=С[/экв(НА) НХ]ИСХ;   рН =

14—1280

209

= — lg{C[/3KB(HA)HA]„cx). В растворах сильных оснований аналогично: [ОН~] = С[/экв(В)В]исх, рОН= -lg{C[/3KBX X (В)В]ИСХ), рН = рЛ:й7-рОН.
[Н+]=С[/экв(НА)НА]0Г
2. На втором этапе титрования число молей эквивалента титруемого вещества больше числа молей эквивалента титран¬та: и [/э«в (НА) НА] > п [/ЭКВ(В)В]. В процессе титрования до точки эквивалентности титруемый раствор содержит смесь неоттитрованной сильной кислоты (или основания) и соли, образованной катионом сильного основания и анионом силь¬ной кислоты. рН такого раствора определяется концентрацией неоттитрованной сильной кислоты (основания). Значение [Н+] с учетом разбавления титруемого раствора (за счет добавления титранта) рассчитывают по формулам:
С [/эк, (НА) НА] ис> УНА - С [/экв (В) В] Ув

гДе ^НА — исходный объем раствора кислоты, мл; VB — объем прибавленного раствора титранта, мл.
[ОН-]=С[/экв(В)В]с
При титровании раствора сильного основания раствором сильной кислоты
С [/экв (В) В] ,„ Ув - С [/эк, (НА) НА] УКА

где VB—исходный объем раствора основания, мл; КНА— объем прибавленного раствора титраита, мл;
[Н+ ] = Kw( VB+ VHA) /{С [/экв (В) В] И„КВ- С [/экв (НА) НА] VHA\.
3.    В точке эквивалентности (третий этап) в титруемом растворе находится только негидролизующаяся соль п [/экв(НА)НА] = п [/3KB (В)В]. рН  определяется значением
[Н+]н2о или [ОН-]н2о при титровании сильных оснований: [Н+] = [ОН-] =v^=io-7, рН = 7.
4.    После точки эквивалентности (четвертый этап) в тит¬руемом растворе находятся негидролизующаяся соль н избы¬точное количество титранта — сильного основания нли силь¬ной кислоты при титровании сильных оснований п [/экв (НА) НА] < п [/экв (В) В]. Поэтому [ОН~] определяется концентрацией основания с учетом разбавления:
[ОН"] = С [/эк, (В) В] к