Laborant.su

Кривые титрования слабых одноосновных кислот (одно-кислотных оснований) растворами сильных оснований (силь-ных кислот) характеризуются небольшим скачком титрования ruT? е^ИНИЦЫ рНК несовпаДением ТЭ и ТН, равенством [Н \=КА и, соответственно, [ОН~] =КВ в момент 50%-й нейтрализации титруемого компонента, так как в этот момент концентрации кислоты и соли (или, соответственно, основания и соли), находящихся в растворе, равны, и наличием тре¬угольника, образующегося в результате пересечения кривой титрования линии нейтральности и линии эквивалентности (рис. lj.4, 13.5).

13.2.3. Кривые титрования смесей кислот (оснований)

Раздельное титрование смеси кислот (оснований) в воде возможно если отношение их констант диссоциации не меньше 10 [константы-диссоциации титруемых кислот (осно¬вании) должны быть не менее Ю~7]. При этих условиях сначала титруется более сильная кислота, а затем - более слабая. Это можно' показать на примере простого расчета Предположим что начальные концентрации двух кислот [НА,] = [НА2] = 10 моль/л, KAL> КАг Кислота НА2 долж¬на вступить в реакцию титрования только после того как будет оттитрована практически вся более сильная кислота
217

НА,, т. е. концентрация НА, понизится до 10~5 моль/л. Тогда в момент, когда начнет оттитровываться кислота НА2, концентрации кислот будут: [НА,] =10-5 моль/л и [НА2] = = 10_| моль/л. Выразим концентрацию ионов водорода в этот момент через КА, И КА2-
[Н + ] = KAl [НА,] /[А,];       [Н+ ] = КAl [НА2] / [А2] и, приравнивая их, получим:
кА,/кА = [НА2]/[НА,] = 10-716-5 = 104.
На кривой титрования будет наблюдаться соответствую¬щее число скачков рН. При соотношении констант меньше 104 на кривой титрования наблюдается один скачок, соот¬ветствующий суммарному титрованию кислот или основа¬ний (рис. 13.6).
Рассмотрим расчет кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА, и НА2 разной силы (KAL> КАг) с одинаковой начальной концентрацией. Диссоциация каждой кислоты в воде протекает в соответствии с уравнением реакции:
Н30+-
НА, + Н20 «=t Н3О++АГ (KAl),
НА2+Н20
КА = [Н30+] [АГ]/[НА,];      Кл= [Н30+] [АГ] / [НА,].
1. До начала титрования (первый этап):
[H+] = [H+]HAl+[H+]HA2+[H+]H20,
однако рН раствора определяется диссоциацией более силь¬ной из двух кислот, например НА,, подавляющей диссо¬циацию более слабой кислоты и воды. Расчет в этом случае проводят так же, как для раствора одной слабой кислоты (НА,):
[Н+] =л/Лд,С'[/,кв(НА,)НА,] .
2.    В процессе титрования (второй этан) до первой
точки эквивалентности сначала титруется только более силь-
ная кислота НА,. Неоттитрованная часть кислоты НА,
и соль, образующаяся при нейтрализации кислоты, образуют
буферный раствор:
HAi + OH"    Н20 + Аг.
Тогда
[Н+]=/<4 С[/,к.(НА,)НА,]0СТ/С[/зк.(Аг)Аг].
3.    К первой точке эквивалентности (третий этап) прак-
тически полностью прошла реакция
НА.+ОН" щ=±. Н20 + А,"
с образованием соли Аг. Однако в момент, когда [Н+] НА| ста¬нет равной [Н+]НА2, начнет титроваться кислота ' НА2 с образованием соли Аг":
НА2+ОН- 5p=t н20 + А2".
Полнота оттитровывания кислоты НА, к этому моменту тем больше, чем больше отношение КА, : КАГ Если общий расход титранта принять за 100%, то на реакцию титрования НА, затрачено Х%, а на частичное титрование НА2 (100 —Л") % Тогда
[Ar] = (X/100)C[U(HA,)HA,]   и   [А2-] = [(100-Х)/100]Х X С [/,„„( НА2)НА2);
[НА,] + [АГ] = С [/„.(НА,) НА,];      [НА,] + [А,-] = = С[/зкв(НА2)НА2]; [НА,]=С[/зкв(НА,)НА,] (100—А-)/100; [НА2]=А-С[/зкв(НА2)НА2]/100.
Из выражений для констант диссоциации кислот НА, и НА2 следует:
[H + ]=/CAi[HA,]/[Ar]       и [Н+]=/(/1ЛНА2]/[А2-]. Перемножив эти выражения, получим:
lH+]2 = KA,KA,[HAi] [НА2]/[АГ] [АГ].
Подставляя^ в   это   уравнение   значения   [НА,], [НА2] [А, ] и [A2~], получим:
[н+j 2_ 100С [/зк, (НА,) НА,] (100- X) С f/зкв (НА2) НА2] 100Х
ХС [/экв (НА,) НА,] 100.100(100-X) С [/,„ (НА2) НА2] Кл> Ка"
219