Laborant.su

т е. в первой точке эквивалентности
[H+]=V/W^7; рн=(р/сЛ1+ркЛг)/2.
4.    Дальнейшее прибавление раствора сильного основания после первой точки эквивалентности (четвертый этап) при¬водит к образованию нового буферного раствора, состоящего из неоттитрованной части кислоты НА2 и соли, образую¬щейся в результате реакции
НАг + ОН" ч=ь Н20+А2-.
Тогда
[Н+] =КАС [/экв (НА2) НА2] „СТ/С [f 9В. (А2") А2" ].
5.    Во второй точке эквивалентности практически полно¬стью оттитрована кислота НА2 с образованием соли А^, гидролизующейся по аниону (пятый этап). Для таких солей
[Н+] =V^r^/C[U(A2-)A2-] .
6.    При титровании после второй точки эквивалентности (шестой этап) рН раствора определяется концентрацией избытка прибавленного раствора титранта, раствора сильного основания:
[ОН"] =C[U(B)B]„36;      [Н+] =Kw/[OH~].
Все расчеты обычно проводят с учетом разбавления титруемого раствора. При расчете рН вблизи первой точки эквивалентности (в пределах скачка титрования) необходимо учитывать факт совместного титрования двух кислот в этой области. Аналогичные рассуждения могут быть применены и при построении кривых титрования смесей слабых осно¬ваний.
При построении кривой титрования смеси сильной и сла¬бой одноосновных кислот (или, соответственно, оснований) с одинаковой начальной концентрацией до начала титрования и в процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты и можно принять, что [Н+] раствора равна концентрации сильной кислоты. Таким образом, расчет и построение участ¬ка кривой до первой точки эквивалентности аналогичны случаю титрования индивидуального раствора сильной кис¬лоты. В первой точке эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая кислота, поэтому далее [Н+] вычисляют аналогично случаю титрования слабой одно¬основной кислоты. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот величина первого скачка, соот-ветствующего титрованию сильной кислоты, меньше, чем в случае титрования индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется: 1) наличием в растворе в первой точке экви¬валентности слабой кислоты, что дает рН<7; 2) образо¬ванием буферного раствора при добавлении первых порций сильного основания после первой точки эквивалентности, что обусловливает более низкие значения рН в конце скачка титрования по сравнению со случаем титрования индиви¬дуальной сильной кислоты.
Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот (оснований) возможно при условии, что константа диссо¬циации слабой кислоты (основания) находится в пределах 10 4-М0~7 (рис. 13.7).
13.2.4. Кривые титрования многоосновных кислот и многокислотных оснований
Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных осно¬ваний) в водном растворе протекает ступенчато, каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.
рн

221

Рис 13 9. Кривая титрования 0,1 М раствора щавелевой кислоты [К,:К2 = 5,6-10-2/(5,4-10~5) = 103] 0,1 М раствором NaOH
Для двухосновной кислоты Н2А, например,
Н2А^Н++НА"; HA"JkH++A2-.
Если отношение /(,: Кг> 104, то при титровании раствора двухосновной кислоты раствором сильного основания (или двухкислотного основания раствором сильной кислоты) на кривой будут наблюдаться два скачка рН, аналогично титрованию смеси двух различных кислот (оснований). На рис. 13.8 представлена кривая титрования малеиновой кис¬лоты раствором NaOH. Кривая характеризуется наличием двух четких скачков титрования, так как /Сi: /Сг = 2-10. При титровании щавелевой кислоты раствором NaOH (рис. 13.9) /Ci: /С2 = 103, на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий суммарному титрованию пер¬вой и второй ступеней диссоциации щавелевой кислоты.
Таким образом, расчет рН по этапам титрования при титровании многоосновных кислот (многокислотных основа¬ний) проводится аналогично титрованию смеси кислот (оснований).
Пример 3. Кривая титрования 100,00 мл 0,1000 М раствора ортофосфорной кислоты 0,2000 М раствором NaOH.
Диссоциация ортофосфорной кислоты протекает следующим образом:
Н3РО, =Д= Н + + Н2РОГ, H2POj- -?±- Н+ + НР024-    НРО2,- Н++РОГ.
Отношение К, :К2«Ю5 и К2:Кз»Ю5, но Кз<1(Г7, и на кривой титрования будут только два скачка (рис. 13.10). Расчетные дан¬ные приведены в табл. 13.3.
222
РН 74
Рис. 13.10. Кривая титрования 0,1 М раствора Н3РО4 0 1 М рас¬твором NaOH
При титровании смеси сильной кислоты, например НС1, с фосфорной раствором NaOH на кривой титрования наблю¬даются два скачка (рис. 13.11), первый соответствует сум¬марной нейтрализации НС1 и Н3РО4 по первой ступени диссоциации (так как Ki>l0~4), второй — нейтрализации НзРО, по второй ступени диссоциации. Расчет кривых многокислотных оснований аналогичен расчету кривых титрования многоосновных кислот. Для примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора карбоната натрия ра¬створом _НС1. Для Na2C03 Кв, = 2,08-Ю"4 и Кв = = 2,22-10 , KBl : КВз= Ю4, что дает возможность оттитровать эту соль по ступеням:
СО§"+Н20    НСОГ + ОН";
нсо3- + н2о н2со3+он-.
При расчете рН исходного раствора Na2C03 второй ступенью протонирования можно пренебречь. Тогда
[ОН"] =^K^TU4Na2C03) Na2C03],
[Н + ] =^~K~JcY3ZjNa2^6^N^CO^.
В процессе титрования образуется буферный раствор, состоящий из неоттитрованного основания COf- и сопряжен¬ной с ним кислоты НСО3-. Расчет [ОН~] проводят по фор¬муле для расчета [ОН-] буферных растворов.
В первой точке эквивалентности образуются гидрокарбо-нат-ионы, расчет [Н+] проводят аналогично расчету для случая титрования многоосновных кислот. Дальнейшее при¬бавление раствора кислоты приводит к образованию буфер¬ного раствора: НС03- + Н2С03. Во второй точке эквивалент-
223