ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Часть 14

Рис. 13.13. Скачок титро-вания в зависимости от концентрации титруемого раствора НС1 (титрант — раствор NaOH соответст-вующих концентраций)

основания и наоборот скачок титрования составляет около 6 единиц рН, при 0,01 и 0,001 М — соответственно 3,4 и 1,4 единицы рН, при 0,0001 М скачок титрования вырож¬дается в точку (рис. 13.13).
С повышением температуры раствора увеличиваются концентрационные константы равновесия реакции диссоциа¬ции, например ионное произведение воды  (25 °С — Kw =
ся естественная шкала кислотности воды, и если нейтраль¬ная среда при 25 °С характеризуется [Н + ] = [ОН~] =10~7, то при 100 °С [Н + ] = [ОН-]=7,4Ы0_7. Это приводит к уменьшению диапазона рН кривых титрования и умень¬шению скачка титрования (рис. 13.14, 13.15).

концентрации титруемых веществ и титранта и температуры раствора.
Скачок титрования уменьшается с уменьшением КА кис¬лоты или, соответственно, Кв основания. Так, при титровании 0,1 М растворов сильных кислот и оснований скачок титро¬вания составляет около 6 единиц рН, если КА (Яв) = Ю-3, то скачок уменьшается до 3—4 единиц рН; при КА (Кв) = Ю-5 он составляет всего 2—2,5 единицы рН; при КА(КВ) = = Ю-7— Ю-9 скачок титрования вырождается в точку и опре¬деление конца титрования становится практически невоз¬можным (рис. 13.12).
Скачок титрования увеличивается с увеличением концент¬рации титруемого раствора или титраита. Так, при титрова¬нии 0,1 М раствора сильной кислоты раствором сильного
рн
1НОЙ
(2)
Рис. 13.14. Скачок титрования 0,1 М раствора сильной одноосновной кислоты (НС1) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 °С (2)
Рис. 13.15. Скачок титрования 0,1 М раствора слабой одноосное кислоты (СНзСООН) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 "С
226
13.2.6. Определение точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы
Способы фиксирования точки эквивалентности в методе кис-лотно-основного титрования основаны на использовании резкого изменения рН вблизи точки эквивалентности. Опре¬делить точку эквивалентности можно двумя способами: 1) визуально (индикаторный способ) и 2) инструментально (потенциометрйческое, кондуктометрическое, спектрофото-метрическое и другие виды титрования). При визуальном определении применяют кислотно-основные индикаторы, представляющие собой слабые органические кислоты (Hind) или основания (Ind), окраска которых изменяется при изменении рН среды. В соответствии с хромофорной теорией, предложенной О. Виттом, цветность органических соеди¬нений, в частности кислотно-основных индикаторов, обуслов¬лена наличием в них ненасыщенных групп типа —N=N—, —СН=СН—, —N02, —NO и других, называемых хромо¬форами. Углубление окраски индикатора связано с наличием в их структуре групп типа —NH2, —ОН, —NHR, —SO3H и других, называемых ауксохромами. Реакции протонного переноса для таких соединений сопровождаются структур¬ными изменениями с образованием, исчезновением или изменением структуры хромофорных групп.
Согласно современным представлениям, цветность орга¬нических соединений, в том числе и кислотно-основных индикаторов, определяется избирательным поглощением молекулами соединений квантов света в видимой части спектра (А.= 400—760 нм). При этом поглощение квантов света обусловлено электронными переходами в молекулах соединений и окраска соединений зависит от строения и структуры их молекул. При наличии в молекулах органи-
15* 227

ческих соединений простых двойных связей поглощение света происходит в далекой ультрафиолетовой части спектра, соединение не окрашено. При наличии открытых или замкну¬тых систем сопряженных двойных связей происходит дело-кализация я-электроиов и поглощение света происходит уже В более длинноволновой части спектра, так как энергия возбуждения я-электронов уменьшается до величин, соот¬ветствующих квантам видимого света (соединение окрашено). Введение в молекулу органического соединения электроно-
акцепторных   (—N02,  —NO,  ^)С==0 — хромофоры) или
электронодонорных (—NH2, —ОН, —NHR, —Вг — ауксо-хромы) заместителей оказывает поляризующее действие на цепи сопряженных двойных связей, что приводит к умень¬шению энергии (ftv), необходимой для возбуждения я-элект¬ронов, до уровня квантов видимой части спектра, т. е. обуслов¬ливает возникновение или изменение окраски (л-+-я*-пере-ход). Так, индикатор феноловый красный (С19Н14О5) при рН = 4 имеет желтую окраску, а бромфеноловый синий (С19Н10ВГ4О5) — фиолетовую, т. е. введение электроно-донориого заместителя (—Вг) в фенольное кольцо вызвало сдвиг полосы поглощения в длинноволновую часть спектра (батохромный эффект) и, следовательно, углубление окраски.
При изменении рН раствора влияние поляризующих заместителей может быть усилено или подавлено вследствие ионизации, что приводит к углублению или осларлению окраски соединения. В щелочной среде, например, значи¬тельно усиливается электронодонорность оксигруппы, кисло¬род которой приобретает эффективный отрицательный заряд:
—ОН —? :0~. Так, я-нитрофенол (02NC6H4OH) — бес¬цветен (А,„акс = 315 нм), а в щелочной среде вследствие иони¬зации оксигруппы образуется я-нитрофенолят-аниои (02NC6H40~) желтого цвета (А,макс = 400 нм). Ионизация часто способствует образованию хиноидной формы соеди¬нения (бензоидно-хиноидная перегруппировка), что также вызывает изменение окраски соединений. В сложных моле¬кулах, содержащих как электронодонорные, так и электроно-акцепторные заместители, возможности ионизации увеличи¬ваются и возрастает зависимость окраски от рН среды.
Таким образом, при изменении рН среды кислотно-основные индикаторы участвуют в протолитических равно¬весиях, сопровождающихся изменением структуры индика¬торов, что приводит к исчезновению, появлению или изме¬нению их окраски. Помимо протолитических равновесий могут быть и различные таутомерные равновесия, связанные
228
с изменением строения молекул, например в случае фенол¬фталеина, метилового оранжевого и др. (см. ниже).
Интервалом перехода окраски кислотно-основного инди¬катора называют область значений рН, в которой челове¬ческий глаз фиксирует полное изменение окраски. Оптималь¬ное значение рН титруемого раствора, при котором наблю¬дается наиболее резкое изменение окраски индикатора, называют показателем титрования индикатора (рТ). Для расчета интервала перехода окраски индикатора рассмотрим равновесие:
Hind + Н20= Ind" + Н3О+;
*Шпс1=[НзО+] [Ind-]/[HInd],
[HsO+]=K„tad[HInd]/[Ind].
Человеческий глаз фиксирует одни цвет на фоне другого, когда соотношение концентраций различно окрашенных форм индикатора находится в пределах 1/10—10/1, т. е.
[H3O+]=0,lA;HInd    и     [НзО+]=10/(Н1ш1;    рЯ = рКнш± 1.
Значение р7" индикатора определяется значением рКнш-