Laborant.su

13.2.6.1. Классификация и важнейшие кислотно-основные индикаторы
Различают, например: 1) индикаторы, чувствительные к кислотам, р7"<;7; 2) индикаторы, чувствительные к осно¬ваниям, р7">7; 3) нейтральные индикаторы, р7"«7.
Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные. Одно¬цветными называют индикаторы, у которых окрашена только одна форма, а вторая бесцветна (например, фенолфталеин). Если окрашена как кислотная, так и основная форма, инди¬катор называют двухцветным (метиловый оранжевый, мети¬ловый красный и др.). Кислотио-осиовные индикаторы по их структурным особенностям можно разделить на азоинди-каторы, фталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, нитроиндикаторы, бензоины и др.
Азоиндикаторы. Большинство азоиидикаторов с увеличе¬нием щелочности среды меняет окраску из красной в желтую.
Метиловый оранжевый (4'-диметиламииоазобеизол-4-сульфокислота, натриевая соль), желтая основная фор¬ма индикатора (I) обладает гракс-коифигурацией, в кислой среде происходит протоиирование с образованием нестабиль¬ной транс-аци-формы (II) желтого цвета, которая таутомерно переходит в устойчивую цис-аци-форщ (III) красного цвета,
229

вследствие протонирования атомов азота азогруппы. В общем виде:

Indi+H+ -г   *? Hlnd2 (протолитическое
основание    кислота равновесие)
(D (Н)
HInd2        HInd2 (таутомерное равновесие) кислота кислота (") (III)
ДрН = 3,2—4,4; р7" = 4 краен, желт.
Метиловый красный (4'-диметиламиноазобензол-2-карбо-новая кислота, натриевая соль) характеризуется ДрН = = 4,2 — 6,2, р7"=5,5, переход окраски от красной к желтой.
Фталеиновые индикаторы. Большинство фталеиновых ин-дикаторов бесцветно в умеренно кислых растворах и окра¬шено — в щелочных. В сильиощелочных средах- происходит медленное обесцвечивание.
Фенолфталеин [3,3-бис-(4-окснфенил)фталид] в кислой среде бесцветен (I), в слабощелочной среде (рН«8) при отщеплении протона сначала образуется бесцветный бис-фенолят-анион (II), но вследствие неустойчивости электрон¬ной конфигурации частиц происходит таутомерное превра¬щение их в плоские частицы, имеющие малиново-красиую окраску (III). При стоянии щелочного раствора интенсив¬ность окраски уменьшается под воздействием С02 воздуха (обратимо), а также из-за окисления кислородом воздуха (необратимо). В сильнощелочной среде фенолфталеин обесцвечивается, так как образуется бесцветный аниои (IV), молекулы которого уже не имеют плоского строения. В общем виде:

Hindi ^=tH+-f-Indi (протолитическое
кислота    основание равновесие)
О (П)

Indi <   > Ind2 (таутомерное
(II)    (III) равновесие)
ДрН = 8,0—9,8;    р 7 = 9,0 бесцв. малинов.
Сульфофталеииовые индикаторы. Для ряда индикаторов этого класса (например, тимолового синего) характерны два перехода окраски: один наблюдается в достаточно кислых 230 растворах, другой — в нейтральной или умеренно щелочной среде. В отличие от фталеиновых индикаторов, эти инди¬каторы обладают окраской основной формы, устойчивой в сильнощелочной среде.
Тимоловый сииий (тимосульфофталеин) характеризуется ДрН=1,2—2,8, р7=2,0, переход окраски от красной к жел¬той; ДрН = 8,0—9,2, р7"=8,5, переход окраски от желтой к синей.
Феноловый красный (фенолсульфофталеин) характери¬зуется ДрН = 6,8—8,2, р7"=7,5, переход окраски от желтой к красной.
Наиболее применимы индикаторы метиловый оранжевый, метиловый красный и фенолфталеин. Четкость определения точки эквивалентности при помощи кислотно-основных инди¬каторов можно повысить, если использовать смесь индика¬тора с инертным красителем. Четкое изменение окраски наблюдается у тех индикаторов, кислотная и основная формы которых окрашены в дополнительные цвета, например крас¬ный и зеленый. Добавляя инертный краситель к индикатору, изменяют обе окраски индикатора так, чтобы они стали дополнительными цветами. Например, при добавлении к жел¬тому раствору метилового желтого синего раствора метиле-нового голубого при рН<3,25 наблюдается сине-фиолето¬вая, а при рН>3,25 — зеленая окраска. При рН = 3,25 желтый и синий цвета дополняют друг друга и наблюдается серая окраска. Смешанные индикаторы резко изменяют окраску в значительно более узком интервале рН, чем инди¬видуальные индикаторы.
Многие кислотно-основные индикаторы, используемые при титровании в водных растворах, пригодны для титрования в неводных растворах (метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, кристаллический фиолетовый, тимо¬ловый синий и др.).
При выборе индикатора по кривой титрования необхо¬димо, чтобы он удовлетворял следующим требованиям: 1) интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования или частично перекрываться им; 2) р7" индикатора должен по возможности совпадать со значением рН в точке эквивалентности или быть близким этому значению и находиться в пределах скачка титрования. Например, титрование сильной кислоты сильным основанием (см. рис. 13.2) можно проводить в присутствии любого из трех индикаторов: метилового оранжевого, метилового крас¬ного или фенолфталеина, хотя и с разной погрешностью определения. Для титрования слабой кислоты сильным основанием (см. рис. 13.4) из перечисленных индикаторов можно применить только фенолфталеин.
231

При титровании необходимо брать не более 1—2 капель индикатора, так как индикаторы сами являются кислотами или основаниями и на их нейтрализацию расходуется неко¬торое количество раствора титранта. Кроме того, на изме¬нение окраски индикатора оказывают влияние концентрация самого индикатора, присутствие в титруемом растворе солей, коллоидов, растворенного С02, температура раствора, при¬рода раствора, природа растворителя.
13.2.6.2. Индикаторные погрешности Даже при правильном выборе индикатора цвет индикатора изменяется не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже. Значение рН, при котором заканчивают титрование с выбранным индикатором, называют конечной точкой титрования (КТТ), при этом р7" индикатора должно совпадать с рН в ТЭ. Если р7" индикатора не совпадает с рН в ТЭ, то это приводит к так называемым индикаторным погрешностям.
Индикаторные погрешности делятся на систематические и случайные. К систематическим относят водородную, гидр-оксильную, кислотную и основную погрешности. Водородная погрешность вызывается наличием в растворе по окончании титрованйя избытка Н+-ионов в результате недотитрования сильной кислоты (^н+(нед)) или перетитрования сильной кис¬лотой (*н+(пер)):
V = '0-^р.ра (кон) • 100/{С[/,„(НА) НА] Кр.ра (нач))о/о.
Пример 4. Рассчитать индикаторную погрешность при титро¬вании 50 мл 0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором' NaOH с индика¬тором метиловым оранжевым (р7"=4).
В ТЭ рН = 7, т. е. при рН = 4 раствор иедотитроваи, в нем на¬ходится избыток кислоты, тогда
*HW 'О"4-100-100/(0,1-50)