Laborant.su

ли отрицательным, если система играет роль восстанови¬теля, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:
2Н++2е- = Н2.
Абсолютное значение стандартного потенциала характе¬ризует «силу» окислителя или восстановителя .
В справочной литературе в форме таблиц представлены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто встречающихся окислительио-восстанови¬тельиых систем. В табл. 2 Приложения приведены неко¬торые из них.
Стандартный потенциал — термодинамическая стандар¬тизованная величина — является очень важным физико-хи¬мическим и аналитическим параметром, позволяющим оце¬нивать направление соответствующей реакции и рассчиты¬вать активности реагирующих частиц в условиях равно¬весия.
Реальные потенциалы. Использование стандартных по¬тенциалов применительно к конкретным растворам окисли-тельио-восстановительиых систем часто встречает серьезные затруднения и ограничения. Значение стандартного потен¬циала характеризует полуреакцию, участниками которой являются частицы одного «вида» без учета всех прочих воз¬можных форм их существования в конкретных условиях (комплексы,   в   частности   гидроксокомплексы различного

состава, полимерные частицы, ассоциаты и пр.) и без учета межионного взаимодействия.
Для характеристики окислительно-восстановительной си¬стемы в конкретных условиях пользуются понятием реаль¬ного (формального) потенциала Е0' *, который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном кон¬кретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных кон¬центраций окисленной н восстановленной форм потенциал-определяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов данного раствора:
?°'=/(/, В. ПР, KS,KA, КВ).
Реальные потенциалы окислительио-восстановительиых систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стан¬дартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окисли¬тельно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, при¬сутствия-посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне, как это иллюстрирует табл. 14.1.
Смешанные потенциалы. Для окислительно-восстанови¬тельных полуреакций с многоэлектронным переносом воз¬можно ступенчатое протекание реакций и существование
S4OI-/ /2S2OI-
НзРО, (pH=l) H2SO4
NaHCCb NaOH
0,07
0,04 -0,03
0,70
0,59 0,12 0,02 0,65 0,60 0,58
КС1

H2S04
H3P04
h/2l~
ЭДТА
H2C2O4
NaCl
HCI
H2SO4

Поскольку речь идет о потенциале системы в реальных усло¬виях, правильней такой потенциал называть реальным. Тем не менее в зарубежной литературе и ряде работ советских авторов его назы¬вают формальным (формализованным).
в растворе одновременно нескольких окислительно-восста-новительных пар. В этом случае возникает так называемый смешанный потенциал, отличающийся от стандартного и реального потенциалов, учитывающих систему, состоящую только из начального и конечного продуктов. Например, для полуреакции
Мп04" +8Н+ +5е- =Мп2+ +4Н20
возможно существование следующих окислительно-восста-новительных пар, часть из которых может находиться в растворе одновременно:
Mn04"/MnO?-;    Mn04"/Mn3+; Мп04"/Мп2+.
Поэтому значение потенциала, измеренного для этой си¬стемы (смешанного потенциала), может существенно отли¬чаться от теоретически рассчитанного.