Laborant.su

14.1.2. Уравнение Нернста
Для условий, отличных от стандартных (активности потен-циалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции
аОк, + пе~ = 6Bci
может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста:
E = E°+(RT/nF)\n(a°0Kl/aBci),
где Е" — стандартный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж-моль-'-град ; Т— абсолютная тем¬пература, К; л — число электронов, участвующих в лолуреакции; F—постоянная Фарадея 9,6585-104 Кл-моль_|.
После подстановки указанных величин (Г=298 К) и замены натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста принимает вид:
? = ?°+(0,059/n)lg(a»OKi/a6BC]).
Если учесть, что а = у[С], то
? = ?°+ (0,059/л)18(УОк1/7вс1) + (О.ОбЭ/л^иОк.ГДВс,]6) = = Е0' + (0.059/л) lg( [Ок,]7 [Вс,]").
Для разбавленных растворов а «С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице,  активность газа — его  парциальному давлению.
Потенциал окислительно-восстановительной системы ра¬вен ее стандартному потенциалу, если a0Kl = aBcl=\. В об¬щем  случае   потенциал,   характеризующий окнслительно-
263

восстановительную систему зависит от природы ее компонен¬тов (Ь ) и отношения активностей (концентраций) восстанов¬ленной и окисленной форм. Величина ?»' отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.
Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительио-восстановительиых полуреакций *Я"еоб,Ра1имш систем предлогарифмический коэффициент 0,059/я (нернстовский коэффициент) отличается от теоре¬тически рассчитанного.
14.1.3. Факторы, влияющие на потенциал
Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потен¬циал,  являющийся  аналитически  важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотно¬шения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зави¬симость потенциала от ряда параметров (факторов) не вхо¬дящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количест¬венно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окис-лительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реаги¬рующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных   реакций   (протолитических, комплексообразова¬ния и др.) с участием окисленной и восстановленной форм а потому учесть их влияние трудно. '
Концентрации окисленной и восстановленной форм Как следует из уравнения Нернста, значение равновесного по¬тенциала зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм: увеличение концентрации окислен¬ной формы, так же как уменьшение концентрации восста¬новленной формы, приводит к возрастанию потенциала иднако эти изменения потенциала сравнительно невелики например для п=\ увеличение концентрации окисленной ?оТоЫЛ 1Ра3 "Рив°Дит к изменению потенциала на <0,059/«)lg 1000» 0,188.
Ионная сила раствора. Изменение ионной силы раство¬ра приводит, как правило, к изменению активности ионов Поскольку заряды окисленной и восстановленной форм раз¬личны, различно и влияние ионной силы на эти формы Другими словами, при изменении ионной силы раствора 264 отношение активностей в уравнении Нернста не остается постоянным. Если известны константы конкурирующих рав¬новесий и концентрации присутствующих электролитов, в уравнении Нернста вместо стандартного потенциала следует использовать реальный потенциал, значение которого при постоянной ионной силе также постоянно (остается неиз¬менным отношение коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм). Чем меньше ионная сила и заряд ионов, тем меньше различие Е° и Е0'. В отсутствии кон¬курирующих реакций при ионной силе, равной нулю, Е =Е '.
Кислотность. В очень многих окислительно-восстанови¬тельных реакциях участвуют ионы водорода (гидроксония), например:
СггО2" + 14Н+ + 6е~ = 2Сг3+ +7Н20.
Для полуреакции в общем виде
OK + zH++/ie~ =Вс + 72гН20
в соответствии с уравнением Нернста потенциал выра¬жается следующим образом:
? = ?<" + (0,059/п)16([Ок] [Н+]7[Вс]) = = ?»'+ (0,059/n)lg( [Ок] /[Вс]) -0,059г рН.
Очевидно, что изменение концентрации ионов водорода вносит существенный вклад в изменение потенциала окис-лительно-восстановительной системы.
Следует иметь в виду, что в тех случаях, когда в окис-лительно-восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они влияют на со¬стояние ионов окисленной и восстановленной форм в раство¬ре (изменение протолитических равновесий — реакции гид¬ролиза, образование аквакомплексов и др.), тем самым изме¬няя потенциал. Проиллюстрировать это можно на примере системы
Fe3++e = Fe2+,
потенциал которой в явном виде не зависит от кислотности среды:
? = ?" + 0,059 lg( [Fe3+] /[Fe2+]) = = 0,77 + 0,059 lg([Fe3 + ]/[Fe2 + ]).
Однако при рН>2,3   (для  10~2  моль/л  растворов) на¬чинается   выделение   осадка   Fe(OH)3, ПРРе(ОН)з=10 (рис. 14.1). Этот процесс приводит к изменению равновес¬ной концентрации [Fe3+] в растворе, а следовательно, к из¬

отрн'4'2' 3авИСИМОСТЬ «андартного потенциала системы Asv/AsIn