ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Часть 28
менению потенциала. Например, при рН = 3
[Fe3+j = nP/(OH-)3=10-38/(10-")3=10-5, ?=0,77+0,059 lg (10-5/[Fe2+J) = = 0,77-0,30-0,059 lg[Fe2 + ] =0,47-0,059 lg[Fe2 + ].
По-видимому, более правильным в этом случае будет напи¬сание полуреакции следующим образом:
Fe(OH)3 + 3H++
?=?0+a0591g([H+JV[Fe'-*-J)=?«-o,18pH-0.0591g[Fe'+J.
Значение рН среды иногда определяет возможность ocv
дХГьГ 7-ИТ-ь„о-восста„овитель„ой реакции а сл -
Так в зависим ИсП°ЛЬ30ВаНИЯ М В анг™^кой химии. 1ак, в зависимости от кислотности раствора реальный по¬тенциал восстановления перманганата принимает следую щие значения: рН = 0, ?"'=1,51 В; рН = 3 E^-TS n-РН = 6, ?°' = 0,93 в учитьшая • РН 6, Е 1 23, В,
зовать КМп04 для дифференцированного окисления "е
дующих окислительио-восстановительиых систем: ??,/2С, 1
- 1,36 В; ?°Г2/2Вг-=1,09 В; ?° =0 54 В Пои oH-fi
окисляется только I" при рН-З-Г .Иг"
ппы nH п ф и Вг • тогда как
при рН = 0 окислить можно все три иона
скн3а„ВяИгСГ°СТЬ П0ТеНциала от РН. изображенная графиче-
НИО'УЮГХ Г ИЛЛЮ"РИРУет об^ть существования доми-
нирующих форм окислительно-восстановительной системы
в завИСИМ0СТИ от протолитических и окислительио-восста
новит свойств ее и называется ™™
Использование таких диаграмм позволяет предсказывать 266
а при необходимости и регулировать направление окисли-тельно-восстановительных реакций.
В качестве примера рассмотрим окислительно-восстано¬вительную систему
Asv+2e-=Asln,
потенциал которой определяется уравнением: ?=?°+0,031g([Asv]/[Asln]).
В зависимости от рН Asv может существовать в следую¬щих формах: H3As04, H2AsOr, HAsO^, AsO^" (p/G = 2,2; p/(2 = 6,9; pАГз= 11,5). Для As"1 возможны следующие фор¬мы существования: H3As03 (p/Ci = 9,2); H2AsOr (p/G = = 12,1); HAsOs" (p/C3= 13,4) и AsO|". При рН = 0 окисли¬тельно-восстановительная полуреакция протекает следую¬щим образом:
H3As04 + 2Н+ + 2<Г = H3As03 + Н20
и характеризуется потенциалом:
? = ?" + 0,03 lg( [H3As04] [Н+] 2/[H3As03]) = = ?°-0,059pH+0,031g([Asv]/[Asln]).
При рН = 2,2 для Asv преобладающей формой является НгАвОГ и уравнение окислительно-восстановительной реак¬ции принимает вид:
H2AsOr + ЗН + + 2е~ = H3As03 + Н20, ? = ?°-0,09 рН +0,03 lg( [Asv] / [As111]).
Диаграмма Пурбэ для рассмотренной системы изображена на рис. 14.2.
Конкурирующие реакции. Существенное влияние на по¬тенциал оказывают любые побочные химические реакции, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Наиболее часто такими реакциями являются реакции комп¬лексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Довольно часто более склонна к реакциям комплексообразования окислен¬ная форма, в результате чего потенциал системы и, следо-вательно, окислительные свойства уменьшаются.
Зависимость потенциала от степени закомплексованно¬сти окисленной или восстановленной формы (от концентра¬ции комплексообразующего реагента) широко используют в аналитической практике для регулирования окислитель¬но-восстановительных свойств различных систем.
Рассмотрим пример, когда устойчивость комплексов окисленной и восстановленной форм существенно разли-
267