Laborant.su

чаются и можно считать, что в реакции комплексообразо¬вания участвует один из компонентов окислительно-восста¬новительной пары, например окисленная форма:
Fe3++e~=Fe2+, ?=Е° + 0,059 lg([Fe3+j / [Fe2+ j).
В избытке F--ионов Fe3+ образует ряд комплексных соеди¬нений (для простоты рассмотрим один из них):
Fe3+ + F- = FeF2+.
Константа устойчивости определяется следующим выраже¬нием:
6=[FeF2+j/[Fe3+j [F-j.
В таком случае окислительно-восстановительная реакция должна быть представлена:
FeF2++e-=Fe2++F-, ?=?° + 0,059 ig( [FeF2+]/[Fe2+] [F"je) = = ?°-0,059 lg 6 + 0,059 lg( [FeF2+j /[Fe2+j [F-j).
Из последнего уравнения следует, что увеличение концент¬рации реагента, образующего комплекс с окисленной фор¬мой, приводит к уменьшению потенциала, а следовательно, окислительной способности системы.
Присутствие реагента, образующего комплексы с обеими формами окислительно-восстановительной системы, может привести как к увеличению", так и к уменьшению потенциала. Например, для рассматриваемой окислительно-восстанови¬тельной пары в присутствии CN'-HOHOB протекают реакции комплексообразования, продуктами которых являются [Fe(CN)e] и [Fe(CN)6]4-. Соответствующие константы устойчивости:
6Fem=[Fe(CN6)3-j/[Fe3+j [CN"j6= 1 • 1031;
PFe"=[Fe(CN6)4-j/[Fe2+j [CN"]6= 1 • 1024.
Уравнение Нернста для новой системы
Fe(CN)?-+e = Fe(CN)J-, ?=?° + 0,059Ьз(вре„/вреш) + + 0,059 lg( [Fe(CN6)3-j/ [Fe(CN6)4-j) = ?° -0,42 + + 0,059 lg([Fe(CN)63-J/[Fe(CN)rj).
Для очень разбавленных растворов (у«1)
?=0,77 - 0,42 + 0,0591g([Fe(CN)!-]/[Fe(CN) §.-]) = = 0,3 + lg([Fe(CN)l-]/[Fe(CN)i-]).
Таблица 14.2. Стандартные потенциалы системы Аи + /Аи°
1,68 0,96 0,69 0,50 -0,60
Полуреакцня

Ai4+e-=Au+H20 [AuBr2] " +е~ = Au + 2Br" [Au(SCN)2J ~ +е" =Au + 2SCNT AuI+e~=Au+I" [Au(CN)2]-+e-=Au + 2CN"

Для случая, подобного описанному, окислительно-восста-новительный потенциал зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образованных окисленной и вос-становленной формами.
Изменение стандартного (реального) потенциала вслед¬ствие реакций комплексообразования используют для стаби¬лизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления; некоторые неорганические лигаиды, указанные в табл. 14.3, стабилизи¬руют ионы Fe3+, в то время как органические — ионы Fe2+.
Аналогично влияние реакций осаждения на потенциал. Потенциал системы
Ag+ + e = Ag°
в отсутствие осадителей определяется по уравнению
? = ?°+0,0591g[Ag+J,
тогда как в условиях образования осадка AgCl потенциал становится функцией произведения растворимости осадка
Таблица 14.3. Стандартные потенциалы системы Fe3+/Fe2 +

• 0,70 -0,56 0,36 0,40 0,61 0,77 1,10 1,14 1,25