ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Часть 8

Сопряженное с уксусной кислотой основание — ацетат-ион принимает протон молекулы воды:
= 5,75- 10-
СНзСООН-f Н20 5с=ь СНзСООН+ОН",
к [СНзСООН] [ОН-в [СНзСОО"]
Для любой сопряженной кислотно-основной пары в водном растворе справедливо выражение
КАКв=[Н30+] [ОН-] =KW= Ю-14.
Гидратированные ионы металлов также можно рассмат¬ривать как кислоты:
М(Н20)^+ + Н20 ^ [М(Н20)„_, (0Н)]'2-|)+ + Н30+, [М(Н20)„_,(0Н)](г-')++Н20 4=t [М(Н20)„_2(0Н)2](2~2)+ +
+ н3о+
и так далее вплоть до выпадения в осадок М(ОН)г.
При этом чем больше плотность заряда на ионе металла (отношение заряда иона к его радиусу), тем полнее про¬текает эта реакция, тем больше сила соответствующей кислоты. Например, она увеличивается в ряду следующих
205

аквакомплексов:
Ca(H20)g4 < Cu(H20)§+ < Fe(H20)i+ < Ti(H20)J + .
Буферные растворы, если применить к ним понятие сопряженной кислотно-основной пары, представляют собой растворы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ней основания, например формиатный буфер: НСООН (кислота) + HCOONa (сопряженное основание), фосфатный буфер NaH2P04 (кислота) + Na2HP04 (сопряженное осно¬вание) .
В аналитической химии теория протолитического равно¬весия для систем с участием водородных кислот (Н-кислот) наиболее применима.
Главный вывод из концепции Бренстеда — Лоури — способность соединения реагировать в качестве кислоты или основания — является функциональной характеристикой вещества, а не его абсолютным свойством. Эта теория дей¬ствительна лишь для протонсодержащих растворителей и исключает из круга кислотно-основных реакций реакции с участием апротонных  (не содержащих водорода) кислот.

13.1.3. Кислотно-основное взаимодействие
и количественная оценка кислотности и основности
Шатенштейн и Измайлов (1949 г.) показали, что реакция между кислотами и основаниями на стадии диссоциации протекают значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда. Сначала образуется молекулярное соединение за счет водородной связи между атомом водорода кислоты и электроотрицательным атомом основания, затем следует ионизация и диссоциация:
АН + В *=±. АН ... В    А6" ... H ... В6+ ===t A- + HB+
ионизация диссоциация
Сила водородсодержащих кислот определяется их про-тонодонорной способностью, а сила оснований — их протоно-акцепторной способностью. Строго говоря, вещество нельзя отнести только к кислотам или основаниям. Можно лишь говорить, какие функции выполняет то или иное вещество в данном кислотно-основном процессе. В зависимости от свойств растворителя вещество может проявлять или кислотные, или основные свойства.
При растворении кислоты НА в растворителе, способном к автопротолизу, имеются две возможности для протонного переноса: 1) между молекулами растворителя; 2) между 206 кислотой и растворителем:
2LH ч=ь LH2+ + L-, HA + LH 4=fc LH2++A-.
Если энергия, требуемая для второй реакции, меньше, чем для первой, то молекула НА будет вести себя как кислота, в противоположном случае концентрация катионов раство¬рителя LH^ не увеличивается и, следовательно, кислотный характер вещества не проявляется.
Константа равновесия реакции
HA + LH ^=t LH2++A-
может быть выражена следующим образом:
^" = aLH2+aA-/(aHAaLH)
или
Кс= [U\t] [А-]/[НА] [LH],
а так как принимается, что aLH=l и [LH] =1, то константа кислотности равна:
^=аш2+аА /анА       КА= [LH2+] [А"]/[НА].
В случае заряженного акцептора — основания А- с протонодонорной молекулой LH устанавливается следующее равновесие:
A- + LH *=±. HA + L-,      КВ=[НА] [L~]/[A-].
Тогда произведение констант кислотности и основности для сопряженных кислотно-основных систем в амфипротном ра-створителе есть константа автопротолиза:
Ks=KAKB=[LHt] [L-],      PKs=pKA + pKB.
Для воды pKw = pKA+pKB = l4.
Уравнение иллюстрирует зависимость констант кислотно¬сти и основности от способности растворителя к автопрото¬лизу. В случае инертных апротонных растворителей приве¬денные соотношения, естественно, не выполняются.