ПУТЬ
холостой сигнал, Ххол; 2 — открываемый минимум, .?„„„; 3 — предел обнаружения X„fe,; I, // — области погрешностей первого и второго рода для предела обнаружения
вещества за сигнал холостого опыта, т. е. «недооткрыть» вещество (погрешность первого рода).
Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что aX0JI« омин«аПред, то критерии значимости в погрешностей первого и второго рода также равны: р = 1 — (0,5 + 0,4986) =0,0014 в случае За-критерия. Однако распределение результатов и их погреш¬ностей вблизи предела обнаружения может не подчиняться нормальному закону распределения и За-критерий дает тогда значительно большие значения р. Для точного определения предела обнаружения необходимо установить (построить) кривые распределения результатов (погрешностей) холостого опыта и определяемого компонента для его концентраций, близких к пределу обнаружения, что является достаточно трудоемкой задачей.
Природа холостого сигнала может быть различна: наложе¬ние других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реак¬тивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространен¬ных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и не¬которых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью «холостого» опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого веще¬ства), результат которого вычитается из результата опреде¬ления, или путем использования «холостого» раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа.
Если принять, что для рис. 5.2 Ххол — содержание опре¬деляемого компонента, вносимого с реактивами, то
^м|«= (X*«i, + Ххол) —Х,ол = ЗОхол, ^лред = (ЛГпред + Ххал) — Х%„„ = 6а«ол,
так как после вычитания из суммарного результата содержа¬ния определяемого компонента, внесенного в пробу с реакти¬вами (Ххол), остается искомая величина. Из приведенных выражений видно, что предел обнаружения не зависит от результата холостого опыта, а определяется только его абсолютной стандартной погрешностью ажол. Однако увеличе¬ние результата «холостого» опыта обычно влечет за собой и увеличение его погрешности, поэтому при росте загрязнен¬ности реактивов определяемым компонентом предел обнару¬жения будет ухудшаться. Предел обнаружения при данной стандартной ошибке а1Ш1 можно уменьшить, увеличивая число параллельных определений:
Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с об¬работкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений яхол может быть доведено до я-102.
Если холостой сигнал отсутствует, Хврел будет определяться абсолютной погрешностью для нижнего предела определяе¬мых данным методом содержаний (концентраций). Так, для титриметрического метода анализа в идеальном случае можно считать, что его абсолютная погрешность постоянна для широкого интервала объема титранта и определяется капель¬ной погрешностью бюретки, т. е. равна объему капли (о>= = 0,03 мл). Для надежного фиксирования по бюретке минимального объема титранта на уровне За-критерия довери¬тельной вероятности необходимо, чтобы объем был хотя бы в 3 раза больше av:Vr>3av. В этом случае относительная погрешность равна 0„/ут = о„/30„ = О,33 (или 33%), а предел обнаружения титруемого вещества может быть рассчитан по минимальному объему титранта (0,09 мл) с минимально воз¬можной концентрацией реагента. Присутствие в анализируе¬мом растворе примесей, титруемых в данных условиях вместе с определяемым компонентом, будет вносить в результат систе¬матическую погрешность и увеличивать предел обнаружения.
5.4. ИСКЛЮЧЕНИЕ ПРОМАХОВ ИЗ ВЫБОРКИ
При небрежной работе-аналитика полученные результаты не будут вариантами генеральной совокупности и должны быть из нее исключены, так как в противном случае среднее арифметическое значение и стандартная погрешность будут
95
искажаться, В случае выборки результатов и трехсигмовой доверительной вероятности промахом считается результат, для которого отклонение Xt — Х^За; если принят более жест¬кий двухсигмовый критерий (Р = 0,95), то для промаха Xi — X^2a и в этом случае доля риска р" составляет уже 0,05 (5%), а не 0,003 (0,3%). Иногда для обнаружения в выборке промаха сначала рассчитывают значение S для всех вариант, выбрасывают из выборки результат, который при выбранной доверительной вероятности оказался промахом, снова рассчитывают S, исключают варианты, которые не по¬падают в новую выборку, и т. д., пока промахи не будут от¬сутствовать. 5.5. СРАВНЕНИЕ ДВУХ ВЫБОРОК. лизов, анализируя время от времени стандартные образ¬цы, и т. д.
Рассмотренный путь выявления промахов длительный. Проще выявить промахи можно, используя статистические критерии, например Q-тест (критерий). Варианты выборки располагают для этого в порядке возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант иа диапазон выборки находят расчетное значение QP Qp=(Xi+,-X,)/to,
которое затем сравнивают с табличным значением QT. Если QP>Qt (табл. 5.3), то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают. Для выборки из трех вариант проверку начинают с наименьшего значения. Если при этом наименьшее значение подлежит исключению, то дополнитель¬но выполняют еще одно-два определения, применяют Q-тест к новой выборке при отсутствии промаха и рассчитывают среднее арифметическое. При п> 3 первой проверяют наи¬большую варианту. Если она является промахом, то ее исключают, затем находят диапазон для новой выборки и для нее проверяют уже наименьшее значение и т. д.
Пример 6. Проверить наличие промахов в выборке результатов, приведенных в примере 1.
Решение. Располагаем результаты в порядке их возрастания-0,2015, 0,2020; 0,2031; 0,2033; 0,2048, находим диапазон выборки! со — 0,2048 — 0,2015 = 0,0033 и проверяем максимальную варианту так как число вариант в выборке больше трех:
QP = (0,2048 - 0,2033) /0,0033 = 0,0015/0,0033 = 0,45.
При Я = 0,95 QT = 0,73 в случае выборки из пяти вариант. Так как QP
ОБНАРУЖЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Надежность и объективность полученных результатов анали¬за — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Опреде¬ления того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, раз¬ными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разрабо¬танными, и т. д. Поэтому тождественность полученных зна¬чений X при различных условиях должна быть строго оцене¬на. Статистическая оценка результатов анализа является от¬носительной и заключается в сравнении в первую очередь стандартных погрешностей двух выборок, одна из которых яв¬ляется как бы эталонной, и затем — в сравнении средних арифметических значений. Однородность выборок, т. е. их принадлежность к одной генеральной совокупности, про¬веряют с помощью ^-критерия (критерий Фишера).' Если выборки однородны, то сравнивают их средние арифмети¬ческие при помощи /-критерия. Вывод об однородности или неоднородности двух сравниваемых при помощи /^-критерия выборок, или ответ иа вопрос, одинакова или неодинакова их стандартная погрешность, имеют большое практическое значение и позволяют решить задачи, требующие оценки точности сравниваемых вариантов. В качестве примеров приведем следующие.
1. Оценить точность результатов определений, получен¬ных двумя аналитиками, т. е. качество их работы; оценить точность результатов, полученных для различных приборов, сравнивать качество работы двух аналитических лаборато¬рий и т. д.
2. Оцен ить точность нового метода анализа или точность определений того или иного компонента в объекте, анали-зируемом впервые при помощи стандартной методики путем сравнения исследуемой выборки с выборкой результатов анализа стандартных образцов.
3. Контролировать качество выполнения серийных ана-7—1280
4. Оценить влияние на воспроизводимость изменения тех или иных условий анализа (изменения тех или иных парамет¬ров методики анализа).
5. Решить задачу о наличии или отсутствии зависимости стандартной погрешности от определяемого интервала (концентрации). Если в пределах исследуемого интервала содержаний подтверждается однородность выборок, то вы¬числяют средневзвешенную стандартную погрешность по формуле (5.5), которая важна для метрологической оценки метода анализа в целом.
Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи /-критерия или, на¬оборот, их различие в зависимости от решаемой практи¬ческой задачи. Во втором случае подтверждается гипотеза о влиянии на исследуемый среднеарифметический результат систематической погрешности, если вторая выборка получена в результате анализа стандартных образцов (тогда X может быть заменена на р.) или по стандартной методике анализа. Например, сделать вывод о наличии или отсутствии систематической погрешности - в среднем арифметическом исследуемого метода анализа (нового или с измененными параметрами) можно, сравнивая его со средним арифмети¬ческим равноточного с ним стандартного метода.
Сравнение дисперсий двух выборок при помощи /7-крите-рия (критерия Фишера) проводят следующим образом. Получают расчетное значение критерия Fp по формуле:
F? = S2,/Sl (5.9)
помещая в числителе большую из дисперсий. По таблице (табл. 5.4) находят теоретическое значение FT. Если FP
98 доказательства их равноточности выполняют в последова-тельности. Сначала рассчитывают /р (коэффициент Стьюден-та) для данного числа степеней свободы (/ = «i + rc2 — 2) по формулам:
/р= (\Xl-X2\/S) V"i"2/(ni + n2) , (5.10)
где
S= ^J[Y.(x>-'-Xi)2+YJ(Xi.!-X2)2]/(nl + n2-2) . (5.11)
Полученное значение tf сравнивают с теоретическим зна¬чением U (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверитель¬ной вероятности Р. Если tf
При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к р., можно считать среднее арифметическое результатов определения данного компонента в одной и той же пробе, полученное стандартным методом при п^20 и отсутствии системати¬ческой погрешности.
Пример 7. При кислотно-основном титровании аликвотных частей того же раствора соды, что и в примере 1, но выполненном
7* 99