РАВЕНСТВО
МА„_,+А==МА„ Кп= [МА„]/([МА„_,] [А]). Используя несложные преобразования, можно показать, что Р,==[МА]/([М] [А])=/С,, р2=[МА2]/([М] [A]2)=/G/C2,
р„= [МА]/([М] [А]")=/С,/С2.../Сп= Д к,.
i= I
Или в логарифмической форме:
л
lgp\. = lg/G + lg /C2+... + lg Кп= X lg/G.
;= i
Как правило, К\> Ki> /Сз- - - Устойчивость комплексов колеблется в очень широких пределах н зависит как от при¬роды металла и лиганда, так и от условий комплексообразо¬вания. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами с родственными монодентатными лигандами.
2.3.3. Устойчивость комплексов
Устойчивость комплексных соединений, понимаемая как кон¬станта реакции образования комплекса в водном растворе (Рл), определяется изменением свободной энергии AG системы
39
в целом (см. разд. 2.1). Поэтому константы устойчивости, определенные в водных растворах, отражают не только энер¬гию образования химических связей и изменение энтропии при комплексообразовании, но и энергию гидратации всех компонентов реакции и таким образом могут быть сопостав¬лены с большим числом параметров, характеризующих катион металла, лиганд и среду. Такая ситуация затрудняет развитие теоретических количественных подходов, и для априорной оценки устойчивости комплексов металлов реально в настоя¬щее время удается использовать только разного типа класси¬фикационные схемы, основанные на обобщении эксперимен-тальных данных и имеющих лучшее или худшее теоретическое обоснование. Таких схем несколько.
Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реа¬гент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности: Mn2+
Принцип жестких и мягких кислот и оснований. Качествен¬ные и полуколичественные теории комплексообразования, основанные на обобщении большого экспериментального материала, обычно излагают в понятиях теории кислот и оснований Льюиса и принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО).
Принцип ЖМКО относится к реакциям обобщенных кис¬лот и оснований Льюиса. В данном случае под кислотами понимают акцептор электронной пары — протон, катион ме-. талла, заряженный или нейтральный комплекс металла, орга¬ническое соединение — любую частицу А, имеющую вакант¬ную атомную или молекулярную орбиталь. Соответственно под основанием понимают донор электронной пары — ацидо-лиганд или сложное органическое соединение — любую час¬тицу В, имеющую электронную пару на верхней занятой атомной или молекулярной орбитали. Взаимодействие кислот и оснований Льюиса рассматривают как процесс обобществ¬ления по крайней мере одной пары электронов:
А + :В = А:В.
Принцип ЖМКО основан на обобщении эксперименталь¬ных данных, прежде всего на делении металлов на классы А и Б и предпочтительности взаимодействия металлов разных классов с различными лигандами, а также на развитии идей-о влиянии поляризации частиц на энергию их взаимодействия. Пирсон предложил разделить частицы на три группы: жест¬кие, мягкие и пограничные.
40
Жесткие кислоты: Н + , Li + , Na+, К+, Ве2+, Mg2+, Са2+ Sr2+ Mn2+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+ Lu3+ Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+, Si4+, Ti4+, Zr4+ Th4+ U4+, Pu4+, Ce4+, Hf4+, W04+, Sn4 + , UO|+, (CH3)2Sn2+ V02+, Mo03+,Be(CH3)2, BF3, B(OR)3, A1(CH3)3, A1C13> A1H3, RPO2+ ROP02+, RSO2+ ROS02+, S03, Г+, I5+, СГ+, Cr6+ RCO+, C02, NC+.
Мягкие кислоты: Cu+, Ag+, Au + , T1 + , Hg+, Pd2+, Cd2+ Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Co(CN)|-, Pt4+, Te4+, Tl3+ T1(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3, GaCb, Gal3, InCl3, RS + , RSe+ RTe + , I + , Br + , ICN и т. д.; тринитробензол и т. д.; хлоранил хиноны и т. д.; тетрацианэтилен и т. д.; О, CI, Br, I, N, RO, RO и т. д.
Промежуточные кислоты: Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ Pb2+ Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, B(CH3)3, S02, NO+ Ru2+', Os2+, R3C+, C6H6+, GaH3l
Жесткие основания: H20, ОН , F , CH3C02 , Р04 , S04 CI-, COi", СЮ4-, N03", ROH, RO", R20, NH3, RNH2, N2H4
Мягкие основания: R2S, RSH, RS~, I~, SCN , S203 R3P, R3Ac, (RO)3P, CN~, RNC, CO, C2H4, C6H6, H", R~
Промежуточные основания: C6H5NH2, C5H5N, N3 , Br N02", SO?,", N2.
Взаимодействие частиц как жестких, так и мягких прежде всего определяется их поляризуемостью, которая в свою оче¬редь может быть связана с зарядом, размером и другими свойствами (табл. 2.1).
К жестким относят малополяризуемые частицы неболь¬шого размера или ионного радиуса, если речь идет о металлах, и высокой степени окисления; к мягким, наоборот,— легко поляризуемые частицы большого размера с низкой или нуле¬вой степенью окисления, если речь идет о металлах. К погра¬ничным относят частицы с промежуточными свойствами. Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпоч¬тительно взаимодействуют с жесткими основаниями, и наобо¬рот, мягкие кислоты взаимодействуют с мягкими основаниями.
В соответствии с принципом ЖМКО все катионы металлов (кислоты Льюиса) можно разделить на классы:
класс А (жесткие) — Li + , Na+, К+, Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, 1п3+, La3+, Се3+, Сг3+, Со3+, Fe3+, As3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+, Ge4+, Hf4+, Sn4+, Nbv, Tav, U02+, V02+, Mo03+;
класс Б (мягкие) — Cu + , Ag+, Au + , Tm+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Tm3+, Au3+, Pt4+, Te4+;
пограничный класс — Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Os2+, Rh3+, Ir3+, Sb3+, Bi3+.
При этом в том или ином виде учитываются сольвата-