РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Под комплексными соединениями понимают соединения, обра-зованные-двумя или несколькими простыми соединениями, которые могут существовать самостоятельно. При использо¬вании столь широкого определения комплексы помимо соеди¬нений металлов включают также соединения органические, например молекулярный комплекс /2 с бензолом или молеку¬лярный поверхностный комплекс /2 с крахмалом — основа индикаторной реакции в иодометрии. Ниже мы будем рас¬сматривать только комплексы металлов.
2.3.1. Определение понятий
Иоиы металлов в растворах с анионами или нейтраль¬ными частицами образуют комплексы, например FeCl4, [Си(ЫНз)4]2+. В этом случае катион металла выступает в роли комплексообразователя М, а ион С1~ или молекула ЫНз — комплексообразующего реагента, называемого также лигандом или аддеидом. Атом лигаида, непосредственно образующий связь с комплексообразователем, называют доиориым атомом. Комплексы обладают характерным про-странственным строением, например AgClr — линейная мо¬лекула, а в [Си(ЫНз)4]2+ молекулы аммиака расположены по углам тетраэдра. Металл, центральный атом комплекса, координирует вокруг себя молекулы лигаидов. Поэтому комп¬лексы металлов часто называют также координационными соединениями. Лигаиды, непосредственно связанные с цент¬ральным атомом комплекса, образуют его внутреннюю коор¬динационную сферу с определенным числом координацион¬ных мест.
При написании формул простых соединений ближайшую координационную сферу выделяют квадратными скобками, например [Си (ЫНз)4] С12. Иоиы, расположенные за преде¬лами ближайшей координационной сферы, образуют внеш¬нюю координационную сферу. В зависимости от заряда катио¬на металла и лигаидов комплексы могут быть нейтральными или положительными, или отрицательно заряженными ионами.
В координационной сфере иоиа металла располагается определенное число лигаидов, это число и есть координацион¬ное число комплексообразователя. Координационные числа в принципе переменны и определяются природой металла и лигаида, хотя для каждого иоиа металла имеются характер¬ные для него координационные числа. Очень многие иоиы металлов образуют плоские квадратные или тетраэдрические комплексы с координационным числом четыре или октаэдри-ческие комплексы с координационным числом шесть. Коорди¬национные числа 2 и 3, и больше шести — 7, 8, 9 встречаются реже. Комплексы с максимальным числом лигаидов называют координационно насыщенными.
Лигаиды могут занимать разное число мест в координа¬ционной сфере и обозначаются как моиодентатиые, напри¬мер С1~ или ЫНз, бидеитатные, например H2N—СН2—СНг— NH2, тридеитатиые и т. д. Примером гексадентатиого лигаида может быть аииои этилеидиамиитетрауксусной кислоты
~оосн2с сн2соо-
^N—СН2—СН2— -ООСН2С ХНгСОСГ

36

37

реагента, на использовании которого основан комплексоно-метрический метод титрования (см. гл. 15). При комплек-сообразовании с полидентатными лигандами в структуре комплексов образуются металлсодержащие циклы, такие соединения называются хелатами. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами, образованными моно-дентатными лигандами с такими же донорными атомами. Нейтральные хелаты металлов, образованные реагентами, способными к образованию ковалентных и координационных связей, называют внутрикомплексными соединениями.
Стехиометрия комплексов типа МА„, где М — централь¬ный атом, комплексообразователь, содержащий в первой координационной сфере п лигандов А, является простейшей, и такие комплексы называют моноядерными комплексами с гомогенной координационной сферой. В реальных растворах стехиометрия реакций комплексообразования может быть гораздо сложнее, возможно образование полиядерных комп¬лексов или комплексов с несколькими центральными атомами.
Комплексы могут быть образованы лигандами разного типа, такие комплексы называют смешаннолигандными. Иног¬да образуются внешнесферные комплексы. В основу изложе¬ния положена координационная теория комплексных соедине¬ний А. Вернера.
Наиболее интересной и важной особенностью комплексных соединений является то, что свойства как иона металла, так и лиганда в комплексе существенно изменяются по сравнению со свойствами свободных металла и лиганда. Иногда эти изменения разительны. Например, из раствора соли [Co(NH3)4Cl2]Cl раствором нитрата серебра осаждается только одна треть хлора. Или известно, что цианид калия является одним из сильнейших ядов, в то же время каждый химик знает, что красная кровяная соль, гексацианофер-рат(Ш) калия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6], вполне безопасна, хотя содержит в своем составе цианидный ион.

2.3.2. Равновесия в растворах комплексов
В растворах комплексные соединения находятся в равновесии с образующими их частицами, и наиболее важной характе¬ристикой комплекса является константа равновесия образо¬вания комплекса, или константа устойчивости. Общей кон¬стантой устойчивости моноядерного комплекса, образованно¬го с п лигандами, называют константу реакции его образо¬вания из иона металла и п лигандов:
М + пА=МАл.
38
Концентрационная константа устойчивости комплекса опре¬деляется уравнением
Р„=[МА„]/([М] [А]").
Константа устойчивости комплекса как и константа любо¬го химического равновесия является постоянной величиной при постоянных температуре, давлении и ионной силе рас¬твора. Константа устойчивости может быть концентрацион¬ной, термодинамической и условной. Иногда используют обратную величину, константу нестойкости /Снест- По смыслу она является константой диссоциации комплекса и равна обратной величине по отношению к константе образования комплекса.
Комплексы в растворе образуются ступенчато (гипотеза
о ступенчатом комплексообразовании принадлежит дат-
скому ученому Я. Бьерруму), так что при увеличении кон-
центрации лиганда образуется п последовательных комплек-
сов, каждая ступень описывается константой:
М+А = МА, К,= [МА]/([М] [А]),
МА    +А=МА2    /С2= [МА2]/([МА] [А])