РЕШЕНИЕ

с применением нового индикатора, была получена следующая выборка результатов (в г): 0,2030; 0,2038; 0,2039; 0,2050. Оценить статистическую однородность стандартных отклонений обеих вы¬борок и их средних арифметических значений.
Решение. Применение Q-теста показало, что промахи во вновь полученной выборке отсутствуют. Рассчитанные ее метрологи¬ческие характеристики следующие: А"2 = 0,2039; 1/2 = 67,67-10~8-S2 = 0,0008. Таким образом, первая выборка результатов (см. при¬мер 1), характеризуемая большей дисперсией, должна быть помещена в числителе при расчете величины /у
/>= 164,5-10-8/(67,7-10"8) =2,43.
Из табл. 5.4 находим FT, учитывая, что f2 = 3, a fi=4. Тогда /ч = 9,12 для Р = 0,95, что значительно превышает расчетное значе¬ние F-критерия. Практически из этого следует, что обе выборки равнозначны и применение нового индикатора не приводит к измене¬нию точности результатов. Однако Fv все же указывает на некоторое различие в воспроизводимости, причем воспроизводимость для нового индикатора несколько выше, возможно, вследствие несколько более резкого изменения окраски в конечной точке титрования. Так как FT зависит в значительно большей степени от числа степеней свободы для выборки с меньшей дисперсией, то для окончательного решения задачи необходимо выполнить значительно большее число определе¬ний с новым индикатором.
S=V(658,0-10-8 + 203,0-10"8)/(5 + 4-2) =V861-10-77 = 0,0011;
<Р= [(0,2029 - 0,2039)/0,0011] 75-4/(5 + 4) = 0,9091 sj2^2= 1,35.
Из табл. 5.2 находим /т, равное 2,37 для f = 7 (f = f,+f2 = = 4 + 3) и Р = 0,95. Так как /р 5.6. КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ
Любой метод анализа включает ряд этапов (операций), и каждому из них присущи свои случайные и систематические погрешности. Систематические погрешности отдельного этапа анализа могут быть положительными или отрицательными, их причины устанавливают с той или иной степенью легкости, и поэтому имеется возможность их оценки или устранения посредством усовершенствования методики. Если системати¬ческая погрешность меньше случайной погрешности, служа¬щей для аттестации метода анализа на принятом уровне доверительной вероятности, то считают, что системати¬ческая погрешность в данном методе анализа отсутствует. В противном случае она должна быть учтена при расчете
100
Для ответа на вопрос об отсутствии систематической погреш¬ности при титровании со вторым индикатором по сравнению с первым вариантом применяем /-тест, используя формулы (5.11), результата или в ходе выполнения определения. Системати¬ческие погрешности разнообразны по своей природе и в той или иной мере специфичны для каждого метода. Их классифи¬кация основана на различных принципах. 1. В зависимости от влияния количества (массы) определяемого вещества по¬грешности подразделяют на постоянные (аддитивные) и линейно изменяющиеся (пропорциональные, мультипликатив¬ные). В первом случае систематическая погрешность не коррелирует с количеством определяемого компонента, во втором она пропорциональна ему. К постоянной системати¬ческой погрешности приводит, например, загрязнение реак¬тивов определяемым компонентом (реактивная погрешность), а к линейно изменяющейся — погрешность в определении характеристик титранта. 2. В зависимости от степени при¬чинной обоснованности природы систематических погреш¬ностей и возможности их учета выделяют: а) системати¬ческие погрешности известной природы, они могут быть рас¬считаны и затем учтены путем введения соответствующей поправки; б) систематические погрешности известной при¬роды, которые неизвестны, но могут быть учтены в методике анализа; в) систематические погрешности невыясненной природы, которые неизвестны.
К погрешностям типа а можно отнести погрешность взвешивания на воздухе, температурные погрешности опре¬деления объема и массы тел, индикаторные погрешности в титриметрии и т. д. К систематическим погрешностям типа б приводит разница между номинальным и реальным объемами мерной посуды (колбы, пипеткн, бюретки), несоответствие состава и физико-химических свойств эталонов и проб, загрязнение реактивов и т. д. Они могут быть учтены, на¬пример, при калибровке мерной посуды, при выполнении холостого определения, при тщательном выборе эталонных образцов. Наконец, систематические погрешности типа в, наиболее трудно выясняемые на практике, могут быть устране¬ны только после детальных метрологических исследований и, в частности, только после учета остальных, видов погреш¬ностей. Часто при этом необходимо рассмотреть более широ¬кий круг явлений, чем обычно принимаемых в расчет, могущих быть причиной систематических отклонений: продолжитель¬ность приготовления растворов, температура окружающей среды и ее колебания, загрязнение атмосферы и т. д. Наличие корреляции между влияющим фактором и систематической погрешностью устанавливают путем расчета коэффициента корреляции гр:
rp = 2 (Х.-Х) (а,-а~) /У2 №_jf)2 2(o,-5)2, (5.13) где А", о — среднее арифметическое значений исследуемого фактора
101

Р = 0,95
f = n-2
Таблица 5.5. Значения коэффициента корреляции гт
f = n-2

1,00 0,95 0,88 0,81 0,75
Влияние наименее воспроизводимого этапа будет столь же выраженным, как и в первом случае. Систематические погреш¬ности при первом типе расчетов складываются в виде абсолют¬ных величин с учетом их знаков:
Д Y = АХ 1 + AA2 + АХ3 + ... + AA"„, а при втором типе — в виде относительных величин: A YIY = АХ, /X | + ДАг/*2 + ... + AXi/X,?.
Для пропорциональной зависимости типа Y=aX, наиболее часто встречающейся в аналитической практике, пропорцио¬нальны как случайные, так и систематические абсолютные погрешности: aY=aax и \Y=a\X, а относительные погреш¬ности выражаются одинаково: aY/Y = ах/Х и AY/Y—AX/X.
Число значащих (достоверно известных) цифр в резуль¬тате измерения определяется его величиной и ограничи¬вается значением абсолютной стандартной погрешности, которую записывают в виде числа с одной значащей цифрой. Если результат выражен в виде десятичной дроби, то нули, находящиеся перед числом, являются незначительными, а стоящие в середине и конце числа не отличаются от других его цифр. Последняя цифра представляемого результата измере¬ния недостоверна.
Результат анализа рассчитывают, исходя из результатов отдельных измерений и постоянных величин, и его недосто¬верность, абсолютная или относительная в зависимости от действующего в данном случае закона распространения по-грешностей, будет определяться недостоверностью числа с максимальной погрешностью, используемого при расчете. Так, при расчете содержания (в граммах) соды в титруемой аликвотной части раствора с метиловым оранжевым (см. при¬мер 1) используют формулу
А=С('/,НС1) 1/НС|М(72№2СОз)/1000
и, следовательно, действует закон накопления квадратов относительных случайных погрешностей (5.15). Максималь¬ной относительной недостоверностью среди членов расчетного выражения характеризуется объем титранта, выражаемый в виде четырех значащих цифр (например, для содержания 0,2029 г соды объем титранта равен 14,18 мл), и, следователь¬но, относительная недостоверность результата анализа долж-. на быть такой же, т. е. он должен выражаться числом из четырех значащих цифр. Из этого также следует, что для улучшения воспроизводимости титрйметрического метода определения соды в первую очередь необходимо провести исследования по уменьшению погрешности измерения объема титранта.

102